Los potenciales termodinámicos

Palabras clave: Cálculo diferencial multivariable, Transformada de Legendre, Potenciales termodinámicos, Energía libre de Helmholtz, Entalpía, Energía libre de Gibbs

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Coeficientes calorimétricos y termoelásticos

Transiciones de fase

Las lecciones 7 y 9 nos proporcionaron dos descripciones equivalentes de un sistema en equilibrio, $U (S, V, N)$ y $S (U, V, N)$ , así como los coeficientes que relacionan sus derivadas con las magnitudes que se miden. Sin embargo, estas dos funciones tienen un inconveniente práctico: sus variables naturales casi nunca son las que controla el experimentador. Nadie sabe imponer directamente la entropía de un sistema. En cambio, es muy fácil fijar su temperatura, sumergiéndolo en un gran baño de agua o simplemente dejándolo en una habitación, o fijar su presión, dejándolo abierto a la atmósfera. Una reacción química en un vaso de precipitados, agua que hierve en una cacerola, una pila que se descarga: todas estas transformaciones tienen lugar a temperatura y presión exteriores (aproximadamente) constantes.

En esta lección construiremos nuevas funciones de estado, llamadas potenciales termodinámicos, cuyas variables naturales incluyen precisamente $T$ , $P$ , o ambas. Veremos que contienen exactamente la misma información que la relación fundamental, pero que se adaptan mejor a cada tipo de experimento. Permiten calcular de forma sencilla los calores intercambiados, determinar el estado de equilibrio de un sistema en contacto con un termostato y acotar el trabajo que se puede extraer de él. La entalpía y la energía libre de Gibbs nos servirán en particular en la lección siguiente, dedicada a los cambios de fase.

Como en las dos lecciones anteriores, consideramos sistemas simples, a $T > 0$ , sometidos únicamente al trabajo de las fuerzas de presión, salvo que se indique lo contrario.

1. El equilibrio de un sistema que no está aislado

1.1. El principio de máximo de entropía

En la lección 8 admitimos que, en el equilibrio, la entropía de un conjunto aislado es estacionaria, y dedujimos de ello la igualdad de las temperaturas, las presiones y los potenciales químicos de dos subsistemas en contacto. La estacionariedad es una condición necesaria, pero no dice si el equilibrio corresponde a un máximo, a un mínimo o a un punto de silla de la entropía. Y es precisamente esto lo que tendremos que precisar para entender qué función debe ser extremal cuando el sistema deja de estar aislado. Volvamos, pues, al propio segundo principio.

Consideremos un sistema aislado, mantenido en un estado de equilibrio restringido que denotaremos $X$ : por ejemplo, un tabique impide ciertos intercambios entre dos de sus partes. Vimos en la lección 6 que, si se suprime esta restricción, el sistema evoluciona hacia un nuevo estado de equilibrio $E$ y que su entropía no puede disminuir: $S (E) \geq S (X)$ . Supongamos ahora que todos los estados restringidos que se pueden preparar con la misma energía, el mismo volumen y el mismo número de partículas totales conducen, una vez levantadas las restricciones, al mismo estado de equilibrio $E$ . Cada uno de ellos tiene entonces una entropía menor o igual que la de $E$ . Dicho de otro modo, entre todos estos estados, el equilibrio es aquel cuya entropía es mayor.

Máximo de entropía

A energía, volumen y número de partículas totales fijados, el estado de equilibrio estable de un sistema aislado realiza el máximo de la entropía entre todos los estados restringidos compatibles con esos valores.

El segundo principio garantiza por sí solo el aumento de la entropía cuando se levanta una restricción. El enunciado anterior exige además que el estado final no dependa del estado restringido de partida: por eso lo admitimos como un principio, siguiendo el modelo del postulado II de Callen ^[1]. Refuerza la hipótesis de estacionariedad de la lección 8, ya que un máximo es, en particular, un punto estacionario. Sin embargo, no afirma que toda evolución real alcance ese máximo: un sistema puede quedar atrapado durante mucho tiempo en un estado que no es el más estable. Veremos ejemplos espectaculares en la lección siguiente, con el agua sobreenfriada.

1.2. El principio de mínimo de energía

Este principio tiene una formulación equivalente en la representación energética. Comparemos esta vez estados restringidos con la misma entropía, el mismo volumen y el mismo número de partículas. Entre ellos, el equilibrio es el de energía mínima.

Demostrémoslo. Sea $E$ el estado de equilibrio de entropía $S_{0}$ y energía $U_{E}$ , y $X$ un estado restringido con la misma entropía $S_{0}$ , los mismos $V$ y $N$ , pero de energía $U_{X}$ . Si aisláramos el sistema en el estado $X$ y levantáramos sus restricciones, evolucionaría hacia el estado de equilibrio de energía $U_{X}$ , cuya entropía viene dada por la función fundamental: $S_{eq} (U_{X}, V, N)$ . El principio de máximo da, por tanto,

S_{0} = S (X) \leq S_{eq} (U_{X}, V, N) .

Pero, por definición, también se tiene $S_{0} = S_{eq} (U_{E}, V, N)$ . Se sigue que $S_{eq} (U_{E}, V, N) \leq S_{eq} (U_{X}, V, N)$ . Como la entropía de equilibrio es una función creciente de la energía,

(\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{1}{T} > 0,

se concluye que $U_{E} \leq U_{X}$ .

Propiedad 1 (Mínimo de energía)

A entropía, volumen y número de partículas totales fijados, el estado de equilibrio estable realiza el mínimo de la energía interna entre los estados restringidos compatibles con esos valores.

Recuperamos así el lenguaje familiar de la mecánica, donde el equilibrio estable de un punto material corresponde a un mínimo de su energía potencial. Sin embargo, hay que tener cuidado: este enunciado compara estados, no describe una evolución. Un sistema aislado que relaja hacia el equilibrio conserva su energía y ve aumentar su entropía; no mantiene una entropía constante mientras disminuye su energía.

Los dos enunciados anteriores se refieren a sistemas cuya energía, o cuya entropía, total está fijada. No es el caso de un sistema que intercambia calor con un termostato: ni su energía ni su entropía están fijadas. ¿Qué ocurre entonces con el criterio de equilibrio?

1.3. Un sistema en contacto con un termostato

Consideremos un sistema cerrado, de volumen fijo, en contacto con un termostato de temperatura constante $T_{0}$ . No recibe ningún trabajo, pero puede recibir un calor $Q$ del termostato. El primer principio da simplemente

Δ U = Q .

Como en la lección 6, el termostato cede este calor a temperatura constante: su entropía varía en $- Q / T_{0}$ . El conjunto formado por el sistema y el termostato está aislado, y el segundo principio le impone

Δ S_{tot} = Δ S - \frac{Q}{T _{0}} \geq 0,

donde $Δ S$ es la variación de entropía del sistema solo. Sustituyendo $Q$ por $Δ U$ y multiplicando por $- T_{0} < 0$ , se obtiene

Δ (U - T_{0} S) \leq 0

(1)

La función $U - T_{0} S$ solo puede, por tanto, disminuir cuando el sistema evoluciona en contacto con el termostato. En un sistema aislado, la entropía solo podía crecer; aquí es la combinación $U - T_{0} S$ la que solo puede decrecer.

Conviene subrayar que $T_{0}$ es la temperatura del termostato. No es necesariamente la del sistema al comienzo de la evolución: piense en una taza de café caliente olvidada sobre una mesa, que se enfría hasta la temperatura de la habitación. La función $U - T_{0} S$ mezcla, por tanto, dos magnitudes del sistema, $U$ y $S$ , con un parámetro del exterior, $T_{0}$ .

Pero cuando el estado considerado está en equilibrio térmico con el termostato, su temperatura vale precisamente $T_{0}$ , y $U - T_{0} S$ coincide con la función de estado

F = U - T S .

Comparemos entonces, como en el apartado anterior, estados restringidos $X$ con los mismos $V$ y $N$ , cada uno ya a la temperatura $T_{0}$ , por ejemplo porque un tabique interno impide todavía una redistribución de la materia o del volumen. Si cada uno de estos estados alcanza el mismo equilibrio $E$ cuando se levantan las restricciones, la desigualdad (1) da $F (E) \leq F (X)$ para cada uno de ellos. En contacto con un termostato, el equilibrio realiza, por tanto, el mínimo de $F$ entre los estados comparados.

Este resultado puede leerse como una competición entre la energía y la entropía. A baja temperatura, el término $- T S$ es pequeño, y minimizar $F$ equivale casi a minimizar $U$ : el equilibrio favorece los estados de baja energía, a menudo muy ordenados, como un cristal. A alta temperatura, domina el término $- T S$ , y el equilibrio favorece los estados de gran entropía. Volveremos a encontrar esta competición en los cambios de fase: el hielo, más ordenado, se impone en el frío; el agua líquida, de mayor entropía, en el calor.

Para que $F$ sea realmente útil, queda sin embargo expresarla en función de las variables que impone el experimento, aquí $T$ , $V$ y $N$ , y ya no en función de $S$ . Este es el objeto de la transformada de Legendre.

2. La transformada de Legendre

2.1. Cambiar de variable sin perder información

Partamos de la relación fundamental

d U = T d S - P d V + μ d N .

Buscamos una función de estado $F$ cuyas variables naturales sean $T$ , $V$ y $N$ , es decir, cuya diferencial sea de la forma

d F = A d T + B d V + C d N .

Comparando con $d U$ , se ve que la solución es muy sencilla: basta con restar $T S$ . En efecto, con $F = U - T S$ ,

d F = d U - T d S - S d T = - S d T - P d V + μ d N .

El término en $d S$ ha desaparecido, y ahora es $d T$ el que aparece. Recuperamos la función $F$ introducida en el apartado anterior para el contacto con un termostato.

Podría uno sentirse tentado de hacerlo más simple: puesto que $T = T (S, V, N)$ , bastaría con invertir esta relación para obtener $S (T, V, N)$ y sustituir después en $U$ para escribir la energía interna en función de $T$ , $V$ y $N$ . Es una función de estado perfectamente legítima, que de hecho hemos utilizado a menudo, por ejemplo $U = \frac{3}{2} N k_{B} T$ para el gas ideal monoatómico. Pero no es una ecuación fundamental: se ha perdido información. Lo comprobamos en la lección 7: el solo dato de $U = \frac{3}{2} N k_{B} T$ no permite calcular la presión del gas ideal. La razón es que $T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N}$ . Conocer $U$ en función de $T$ es conocer $U$ en función de su propia derivada respecto a $S$ , lo que constituye una ecuación diferencial. Si $U (S)$ es una solución, entonces $U (S + c)$ es otra para cualquier constante $c$ : la función fundamental solo queda determinada salvo una traslación en entropía, que además puede depender de $V$ y de $N$ .

Con $F$ , en cambio, no se pierde nada. La diferencial de $F$ da

S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V, N},

y la energía interna se reconstruye mediante $U = F + T S$ . Basta entonces con eliminar $T$ entre estas dos relaciones para recuperar $U (S, V, N)$ .

Definición 1 (Transformada de Legendre)

Sea

x

una variable natural de

U

, e

y = \partial U / \partial x

su variable conjugada. La función

U - x y,

expresada en función de $y$ y de las demás variables naturales de $U$ , se denomina transformada de Legendre de $U$ respecto a $x$ . Su diferencial contiene el término $- x d y$ en lugar del término $y d x$ de $d U$ .

Para sustituir $S$ por $T$ , se resta, por tanto, $T S$ . Para sustituir $V$ por su conjugada, que es $- P$ en $d U$ , se resta $(- P) V$ , es decir, se suma $P V$ . La transformada de Legendre permite así intercambiar a voluntad una variable extensiva por la variable intensiva que le es conjugada.

Esta construcción supone que se puede invertir la relación $T (S)$ a $V$ y $N$ fijados. Así ocurre en una fase homogénea estable, puesto que la lección 9 da

(\frac{\partial T}{\partial S})_{V, N} = \frac{T}{C _{V}} > 0.

Cuando coexisten varias fases, esta inversión puede dejar de ser única; veremos en la lección siguiente que la formulación geométrica presentada a continuación sigue siendo válida en ese caso.

2.2. Interpretación geométrica

Fijemos $V$ y $N$ , y representemos la gráfica de $U$ en función de $S$ . En una fase estable, $C_{V} > 0$ y, por tanto,

(\frac{\partial ^{2} U}{\partial ^{2} S})_{V, N} = (\frac{\partial T}{\partial S})_{V, N} = \frac{T}{C _{V}} > 0 :

la curva es convexa. Su pendiente en cada punto es la temperatura.

Una curva convexa puede describirse de dos maneras: mediante el conjunto de sus puntos $(S, U (S))$ , o mediante el conjunto de sus tangentes. Como una recta queda caracterizada por su pendiente y su ordenada en el origen, la tangente en el punto de abscisa $S_{*}$ tiene por ecuación

u_{tan} (s) = U (S_{*}) + T (s - S_{*}) = T s + [U (S_{*}) - T S_{*}] .

Su ordenada en el origen es, por tanto, exactamente $F (T) = U - T S$ , evaluada en el punto de contacto. Dar $F$ en función de $T$ es dar, para cada pendiente, la ordenada en el origen de la tangente correspondiente: es describir la curva mediante la familia de sus tangentes, que la redibujan por completo como «envolvente». Se entiende así por qué no se pierde ninguna información. A la inversa, conocer solo $U$ en función de la pendiente $T$ no permite situar la curva horizontalmente: es el defecto de la función $U (T)$ encontrado más arriba.

La convexidad dice también que la curva queda por encima de cada una de sus tangentes:

U (S) \geq U (S_{*}) + T (S - S_{*}), es decir, U (S) - T S \geq U (S_{*}) - T S_{*} = F (T),

con igualdad en el punto de contacto. Se obtiene así una segunda definición, muy útil, de la energía libre:

F (T, V, N) = S min [U (S, V, N) - T S]

(2)

Este mínimo no es una coincidencia matemática: es exactamente el contenido físico de la desigualdad (1). Entre todos los estados de equilibrio con volumen y número de partículas dados, pero con entropías (y, por tanto, temperaturas) cualesquiera, el que minimiza $U - T_{0} S$ es aquel cuya pendiente $T$ vale $T_{0}$ , es decir, el que está en equilibrio térmico con el termostato. La taza de café termina, en efecto, a la temperatura de la habitación.

Hay que tener cuidado de no malinterpretar este mínimo: se toma respecto a $S$ , y no respecto a $T$ . La energía libre no es mínima en temperatura. Al contrario, en una fase estable,

(\frac{\partial ^{2} F}{\partial ^{2} T})_{V, N} = - (\frac{\partial S}{\partial T})_{V, N} = - \frac{C _{V}}{T} < 0,

de modo que $F$ es una función cóncava de la temperatura. La transformada de Legendre de una función convexa es cóncava en la nueva variable.

3. Los potenciales termodinámicos

Se podría intercambiar cualquier subconjunto de las variables $S$ , $V$ y $N$ por sus variables conjugadas. La literatura ha retenido esencialmente tres funciones, que corresponden a las situaciones experimentales más habituales, con cantidad de materia fijada.

Definición 2 (Potenciales termodinámicos)

Se definen la energía libre (o función de Helmholtz)

F

, la entalpía

H

y la energía libre de Gibbs (o función de Gibbs)

G

mediante

F = U - T S H = U + P V G = U + P V - T S = H - T S

Sus diferenciales valen

d F d H d G = - S d T - P d V + μ d N, = T d S + V d P + μ d N, = - S d T + V d P + μ d N,

de modo que sus variables naturales son

F = F (T, V, N), H = H (S, P, N), G = G (T, P, N) .

Junto con la energía interna, se dispone así de cuatro potenciales, que contienen todos la misma información: conocer uno de ellos en sus variables naturales basta para determinar toda la termodinámica de equilibrio del sistema. Basta una sola representación para describir completamente un sistema; se elige la más cómoda según las condiciones del experimento.

Las diferenciales se recuperan sin esfuerzo: se parte de la definición, se diferencia y se sustituye $d U$ por la relación fundamental. No es necesario aprenderlas de memoria. Observemos también que $H$ tiene como variables naturales $(S, P, N)$ , y no $(T, P, N)$ : evidentemente puede expresarse en función de $T$ y $P$ , como cualquier función de estado, pero entonces deja de ser una ecuación fundamental.

Observación 1 (Otros potenciales)

En contextos particulares se utilizan otras transformadas de Legendre. Por ejemplo, el gran potencial

Ω = U - T S - μ N

, de variables naturales

(T, V, μ)

, está adaptado a los sistemas abiertos en contacto con un reservorio de partículas. Desempeña un papel importante en física estadística. Para un sistema extensivo, la relación de Euler da

Ω = - P V

3.1. La energía libre

La identificación de los coeficientes de la diferencial [eq:ch9-dF] proporciona las ecuaciones de estado en la representación $F$ :

S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V, N}, P = - (\frac{\partial F}{\partial V})_{T, N}, μ = (\frac{\partial F}{\partial N})_{T, V}

(3)

La energía libre es el potencial natural de los sistemas de volumen fijado en contacto con un termostato. Hemos visto que en ese caso es mínima en el equilibrio, y veremos más adelante que mide también el trabajo máximo que se puede extraer de ellos.

Es también muy cómoda para los cálculos. Para el gas ideal monoatómico, la fórmula de Sackur-Tetrode [eq:sackur-tetrode] de la lección 7 y $U = \frac{3}{2} N k_{B} T$ dan, tras simplificar,

F (T, V, N) = - N k_{B} T [ln (A \frac{V}{N} (\frac{3 k _{B} T}{2})^{3/2}) + 1]

Toda la termodinámica del gas ideal cabe entonces en una línea. La derivada respecto a $V$ devuelve $P = N k_{B} T / V$ ; la derivada respecto a $T$ devuelve la entropía de Sackur-Tetrode, y la derivada respecto a $N$ , el potencial químico obtenido en la lección 7 (compruébelo). Compárese con el procedimiento de la lección 7, en el que había sido necesario integrar sucesivamente las ecuaciones de estado y la relación de Gibbs-Duhem.

3.2. La entalpía

La entalpía $H = U + P V$ intercambia el volumen por la presión. Sus ecuaciones de estado son

T = (\frac{\partial H}{\partial S})_{P, N}, V = (\frac{\partial H}{\partial P})_{S, N}, μ = (\frac{\partial H}{\partial N})_{S, P}

(4)

Su interés principal es el siguiente: a presión constante, la variación de entalpía es el calor recibido. Este resultado es tan útil, tanto en física como en química, que merece establecerse con cuidado.

Consideremos un sistema cerrado que evoluciona contra una presión exterior constante $P_{0}$ , con el trabajo de las fuerzas de presión como único trabajo. Es el caso de una cacerola abierta a la atmósfera, o de un gas encerrado bajo un pistón cargado con una masa fija. El trabajo recibido vale $- P_{0} (V_{f} - V_{i})$ , y el primer principio se escribe

Δ U = Q - P_{0} (V_{f} - V_{i}) .

Supongamos además que los estados inicial y final están en equilibrio mecánico con el exterior: $P_{i} = P_{f} = P_{0}$ . Se puede escribir entonces $P_{0} (V_{f} - V_{i}) = P_{f} V_{f} - P_{i} V_{i} = Δ (P V)$ , y se obtiene

Q = Δ U + Δ (P V) = Δ H

(5)

Es notable que este balance no suponga que la transformación sea reversible: entre los dos estados, la presión del sistema puede no estar definida, pueden formarse remolinos, puede producirse violentamente una reacción química. Solo cuentan la presión exterior constante y el equilibrio mecánico inicial y final. Esto es lo que hace de la entalpía la magnitud natural de la calorimetría al aire libre: los químicos tabulan así entalpías de reacción, y en la lección siguiente hablaremos de entalpías de fusión o de vaporización. Cuando el hielo se funde, su volumen cambia, y un balance escrito con la energía interna debería tener en cuenta el trabajo intercambiado con la atmósfera. La entalpía ya contiene este término: su variación da directamente el calor que hay que suministrar.

Para dos estados de equilibrio vecinos a la misma presión, la diferencial [eq:ch9-dH] se reduce a $d H = T d S$ , que es el calor recibido a lo largo de un camino localmente reversible. La capacidad calorífica a presión constante de la lección 9 se escribe, por tanto, también

C_{P} = (\frac{\partial H}{\partial T})_{P, N}

del mismo modo que $C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V, N}$ . Para el gas ideal monoatómico, $H = U + P V = \frac{3}{2} N k_{B} T + N k_{B} T = \frac{5}{2} N k_{B} T$ : como $U$ , la entalpía solo depende de la temperatura, y se recupera inmediatamente la relación de Mayer $C_{P} - C_{V} = N k_{B} = n R$ .

Observación 2 (La entalpía de los flujos)

La entalpía desempeña un papel igual de central para los fluidos en movimiento, en las turbinas, los compresores o las válvulas de expansión. Para un fluido que atraviesa uno de estos dispositivos en régimen estacionario, el trabajo necesario para empujar el fluido entrante y expulsar el fluido saliente hace aparecer el término

P V

: es entonces

H

, y no

U

, la que interviene en el balance de energía. Lo estableceremos en la lección 12, dedicada a las máquinas térmicas.

3.3. La energía libre de Gibbs

Intercambiando a la vez $S$ por $T$ y $V$ por $P$ , se obtiene la energía libre de Gibbs $G = U + P V - T S$ , de variables naturales $(T, P, N)$ . Sus ecuaciones de estado son

S = - (\frac{\partial G}{\partial T})_{P, N}, V = (\frac{\partial G}{\partial P})_{T, N}, μ = (\frac{\partial G}{\partial N})_{T, P}

(6)

Posee una propiedad notable. Para una sustancia pura extensiva, la relación de Euler de la lección 7, $U = T S - P V + μ N$ , da inmediatamente

G = μ N

(7)

El potencial químico no es, por tanto, otra cosa que la energía libre de Gibbs por partícula. Para una mezcla de $r$ especies, se obtiene igualmente $G = \sum_{i} μ_{i} N_{i}$ . Se entiende entonces la importancia de $G$ en química: a temperatura y presión fijadas, que es el caso de la mayoría de las reacciones realizadas en una mesa de laboratorio, se tiene simplemente $d G = \sum_{i} μ_{i} d N_{i}$ , y la variación de $G$ ya solo contiene las variaciones de las cantidades de materia.

Diferenciando $G = μ N$ y comparando con $d G$ , se recupera también la relación de Gibbs-Duhem, escrita para las magnitudes por partícula $s = S / N$ y $v = V / N$ :

d μ = - s d T + v d P

Es en esta forma como nos servirá para los cambios de fase.

Como la energía libre, la energía libre de Gibbs es mínima en el equilibrio cuando las condiciones exteriores corresponden a sus variables naturales. Consideremos un sistema cerrado que intercambia calor con un termostato a $T_{0}$ y trabajo de presión con un medio exterior de presión constante $P_{0}$ , sin otro trabajo. El primer y el segundo principio dan

Δ U = Q - P_{0} Δ V, Δ S - \frac{Q}{T _{0}} \geq 0.

Eliminando el calor $Q$ entre estas dos relaciones, se obtiene

Δ (U + P_{0} V - T_{0} S) \leq 0

(8)

Para estados a la temperatura $T_{0}$ y a la presión $P_{0}$ , la función $U + P_{0} V - T_{0} S$ coincide con $G$ . Por el mismo razonamiento que para $F$ , si unos estados restringidos a $T_{0}$ y $P_{0}$ alcanzan todos el mismo equilibrio una vez levantadas las restricciones, este realiza el mínimo de $G$ entre ellos.

Observación 3

Para demostrar paso a paso este criterio de mínimo, véase el ejercicio «Demostrar el criterio de mínimo de Gibbs». Para construir uno mismo los cuatro potenciales y sus relaciones de Maxwell, véase el ejercicio «Construir los cuatro potenciales».

Para recordar (¿Qué potencial para qué experimento?)

\small \renewcommand{\arraystretch}{1.4} \begin{tabular}{llll} Condiciones impuestas & Potencial & Diferencial & En el equilibrio
\hline $U$ , $V$ , $N$ (sistema aislado) & $S$ & $d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N$ & máximo
$S$ , $V$ , $N$ & $U$ & $d U = T d S - P d V + μ d N$ & mínimo
$T$ , $V$ , $N$ (termostato) & $F = U - T S$ & $d F = - S d T - P d V + μ d N$ & mínimo
$S$ , $P$ , $N$ & $H = U + P V$ & $d H = T d S + V d P + μ d N$ & mínimo
$T$ , $P$ , $N$ (termostato y presión) & $G = H - T S$ & $d G = - S d T + V d P + μ d N$ & mínimo \end{tabular}

A presión exterior constante, con equilibrio mecánico inicial y final, el calor recibido vale $Q = Δ H$ .

4. Las relaciones de Maxwell

Cada potencial proporciona, mediante la igualdad de sus derivadas segundas cruzadas, sus propias relaciones de Maxwell, exactamente como $U$ y $S$ en la lección 7. Siempre se obtienen de la misma manera: se escribe la diferencial del potencial, se identifican las derivadas primeras y se aplica después el teorema de Schwarz. Por ejemplo, la diferencial [eq:ch9-dF] da $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V, N}$ y $P = - (\frac{\partial F}{\partial V})_{T, N}$ , y la igualdad

\frac{\partial ^{2} F}{\partial V \partial T} = \frac{\partial ^{2} F}{\partial T \partial V}

se escribe $- (\frac{\partial S}{\partial V})_{T, N} = - (\frac{\partial P}{\partial T})_{V, N}$ . Con cantidad de materia fijada, las tres relaciones más útiles son, por tanto,

(\frac{\partial S}{\partial V})_{T, N} (\frac{\partial T}{\partial P})_{S, N} (\frac{\partial S}{\partial P})_{T, N} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V, N} = (\frac{\partial V}{\partial S})_{P, N} = - (\frac{\partial V}{\partial T})_{P, N} a partir de F, a partir de H, a partir de G .

La primera y la tercera son muy valiosas: expresan variaciones de entropía, que no se saben medir directamente, mediante derivadas de la ecuación de estado $P (T, V)$ o $V (T, P)$ , que son accesibles al experimento. Ya las habíamos encontrado en la lección 9 para relacionar los coeficientes calorimétricos con los coeficientes termoelásticos. Los potenciales permiten simplemente recuperarlas de inmediato.

Las derivadas respecto a la cantidad de materia proporcionan otras relaciones. Por ejemplo, a partir de $G$ ,

(\frac{\partial S}{\partial N})_{T, P} = - (\frac{\partial μ}{\partial T})_{P, N}, (\frac{\partial V}{\partial N})_{T, P} = (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T, N} .

Para una sustancia pura, el miembro de la izquierda no es otro que $s$ o $v$ , y se recupera la relación de Gibbs-Duhem $d μ = - s d T + v d P$ .

Recordemos, para terminar, que todas estas fórmulas se han obtenido mediante cambios de variables: no aportan ninguna información física nueva respecto a la relación fundamental. Su interés es práctico: permiten encontrar rápidamente la relación adecuada en las variables del experimento.

5. ¿Qué se minimiza en el equilibrio?

5.1. Las variables internas

Decir que $F$ es mínima en el equilibrio a $T$ , $V$ y $N$ fijados puede parecer paradójico: si las tres variables naturales de $F$ están fijadas, su valor también lo está, y no se ve bien respecto a qué minimizarla. La paradoja se resuelve si se recuerda que el principio compara estados restringidos. Siempre hay que precisar, por tanto, qué queda libre en el interior del sistema: la posición de una pared, el reparto de las partículas entre dos compartimentos, la proporción de una fase, etc.

Sea $ξ$ una de estas variables internas. Para cada valor de $ξ$ , se puede imaginar bloquear el sistema mediante una restricción adecuada y calcular su energía libre $F (T, V, N; ξ)$ ; el punto y coma recuerda que $T$ , $V$ y $N$ están fijados por el exterior. El equilibrio corresponde al valor de $ξ$ que minimiza esta función. Si el mínimo se alcanza en el interior del dominio permitido y la función es regular, se tiene

(\frac{\partial F}{\partial ξ})_{T, V, N} = 0 y (\frac{\partial ^{2} F}{\partial ^{2} ξ})_{T, V, N} \geq 0.

La primera condición es la condición de estacionariedad; la segunda expresa la estabilidad local. Pero, como para la entropía, un mínimo local no es necesariamente el mínimo global: para asegurarse, hay que comparar todos los valores permitidos de $ξ$ .

5.2. Ejemplo: una pared móvil entre dos gases

Dos gases ideales, que contienen $N_{1}$ y $N_{2}$ partículas, ocupan un cilindro de volumen total fijo $V_{tot}$ . Están separados por una pared móvil, sin rozamiento e impermeable a la materia. El conjunto está en contacto térmico con un termostato a la temperatura $T_{0}$ . ¿Cuál es la posición de equilibrio de la pared?

Tomemos el volumen $V_{1}$ del primer gas como variable interna, de modo que $V_{2} = V_{tot} - V_{1}$ . A temperatura fijada, la energía libre del gas ideal calculada más arriba depende del volumen únicamente a través del término $- N k_{B} T_{0} ln V$ . La energía libre total se escribe, por tanto,

F_{tot} (V_{1}) = K - k_{B} T_{0} [N_{1} ln V_{1} + N_{2} ln (V_{tot} - V_{1})],

donde $K$ agrupa todos los términos independientes de $V_{1}$ . Su derivada vale

\frac{d F _{tot}}{d V _{1}} = - \frac{N _{1} k _{B} T _{0}}{V _{1}} + \frac{N _{2} k _{B} T _{0}}{V _{tot} - V _{1}} = - P_{1} + P_{2} .

La estacionariedad devuelve el equilibrio mecánico, $P_{1} = P_{2}$ , de donde

V_{1}^{eq} = \frac{N _{1}}{N _{1} + N _{2}} V_{tot}

Por último, la derivada segunda

\frac{d ^{2} F _{tot}}{d V _{1}^{2}} = k_{B} T_{0} [\frac{N _{1}}{V _{1}^{2}} + \frac{N _{2}}{( V _{tot} - V _{1} ) ^{2}}]

es estrictamente positiva para cualquier posición de la pared. La función $F_{tot}$ solo tiene, por tanto, un único mínimo, que es global. El potencial devuelve la condición de equilibrio mecánico y nos asegura además que este equilibrio es estable: si se desplaza la pared, la presión del compartimento comprimido aumenta y la empuja de vuelta.

5.3. No confundir variables internas y parámetros impuestos

Las variables internas no deben confundirse con los parámetros impuestos por el exterior. Cambiar $T$ o $P$ es comparar dos experimentos diferentes, y no dos estados de un mismo experimento. El principio de mínimo no dice, por tanto, nada sobre el signo de las derivadas segundas de un potencial respecto a sus variables naturales. De hecho, para una fase estable, la lección 9 da

(\frac{\partial ^{2} F}{\partial ^{2} T})_{V, N} = - \frac{C _{V}}{T} < 0, (\frac{\partial ^{2} F}{\partial ^{2} V})_{T, N} = - (\frac{\partial P}{\partial V})_{T, N} = \frac{1}{V χ _{T}} > 0,

(\frac{\partial ^{2} G}{\partial ^{2} T})_{P, N} = - \frac{C _{P}}{T} < 0, (\frac{\partial ^{2} G}{\partial ^{2} P})_{T, N} = (\frac{\partial V}{\partial P})_{T, N} = - V χ_{T} < 0.

La energía libre es convexa en el volumen, pero cóncava en la temperatura; la energía libre de Gibbs es cóncava en sus dos variables. La regla es sencilla: los potenciales siguen siendo convexos respecto a las variables extensivas que han conservado, y se vuelven cóncavos respecto a las variables intensivas introducidas por la transformada de Legendre.

6. El trabajo máximo recuperable

Los potenciales permiten también responder a una pregunta muy concreta: ¿qué trabajo se puede extraer, como máximo, de un sistema en contacto con un termostato? Retomemos el sistema cerrado en contacto con un termostato a $T_{0}$ , pero permitámosle suministrar un trabajo $W_{u}$ a un dispositivo exterior: un peso que se levanta, un circuito eléctrico que se alimenta. Contaremos $W_{u}$ como positivo cuando lo suministra el sistema. Este dispositivo es una fuente ideal de trabajo en el sentido de la lección 6: recibe energía, pero no entropía. El balance de entropía del conjunto aislado sigue siendo, por tanto,

Δ S - \frac{Q}{T _{0}} \geq 0, es decir, Q \leq T_{0} Δ S .

A volumen fijo, el primer principio se escribe $Δ U = Q - W_{u}$ . Con la desigualdad anterior, se obtiene

W_{u} = Q - Δ U \leq - Δ (U - T_{0} S) .

Si los estados inicial y final están a la temperatura $T_{0}$ , se obtiene

W_{u} \leq - Δ F

(9)

El trabajo que se puede extraer de un sistema en contacto con un termostato está, por tanto, acotado por la disminución de su energía libre, y no por la de su energía interna. De ahí el nombre de $F$ , debido a Helmholtz: solo una parte de la energía está «libre» para convertirse en trabajo. El resto, $T_{0} Δ S$ , debe intercambiarse en forma de calor con el termostato para que se respete el segundo principio.

A presión exterior constante $P_{0}$ , una parte del trabajo sirve para empujar la atmósfera y no puede recuperarse. Separémosla del trabajo útil:

Δ U = Q - P_{0} Δ V - W_{u} .

Se obtiene igualmente $W_{u} \leq - Δ (U + P_{0} V - T_{0} S)$ , es decir, para estados inicial y final a $T_{0}$ y $P_{0}$ ,

W_{u} \leq - Δ G

(10)

En ambos casos, la igualdad solo se alcanza si la entropía total no varía, es decir, para una transformación globalmente reversible; una transformación localmente reversible es adecuada. Cualquier irreversibilidad reduce el trabajo recuperado entre los mismos estados inicial y final.

Un buen ejemplo es el de la pila de combustible, que produce agua líquida a partir de dihidrógeno y dioxígeno, a $25^{\circ} C$ y bajo $1$ bar, suministrando un trabajo eléctrico. Por cada mol de agua formada, las tablas de termoquímica dan $Δ H \approx - 286 kJ$ y $Δ G \approx - 237 kJ$ . Si simplemente se quemara el dihidrógeno, se recuperarían como máximo $286 kJ$ de calor. La pila, en cambio, puede suministrar como máximo $237 kJ$ de trabajo eléctrico, es decir, alrededor del $83 %$ de la entalpía de reacción; el resto se cede necesariamente a la atmósfera en forma de calor, porque la entropía del sistema disminuye durante la reacción. Este trabajo máximo fija también la tensión máxima de la pila, de aproximadamente $1, 23$ V.

Observación 4

Cuando el sistema no está inicialmente a la temperatura

T_{0}

, la cota

- Δ (U - T_{0} S)

sigue siendo válida. Para un ejemplo en el que se extrae trabajo de un cuerpo caliente que se enfría hasta la temperatura de la atmósfera, véase el ejercicio «Trabajo máximo suministrado por un cuerpo caliente».

7. Hacia los cambios de fase

Terminemos mostrando cómo la energía libre de Gibbs permite entender la coexistencia de dos fases de una misma sustancia pura, lo que será el punto de partida de la lección siguiente. Consideremos $N$ partículas que pueden repartirse entre dos fases, denotadas $a$ y $b$ : hielo y agua líquida, por ejemplo. El sistema se mantiene a temperatura $T$ y presión $P$ fijadas, y despreciamos los efectos de superficie entre las dos fases. Cada fase es un sistema extensivo, de energía libre de Gibbs $G_{a} = N_{a} μ_{a} (T, P)$ y $G_{b} = N_{b} μ_{b} (T, P)$ , de modo que

G_{tot} = N_{a} μ_{a} (T, P) + N_{b} μ_{b} (T, P), N_{a} + N_{b} = N .

La variable interna es aquí el reparto de las partículas entre las dos fases. Si se hacen pasar $d N_{b}$ partículas de la fase $a$ a la fase $b$ , se tiene $d N_{a} = - d N_{b}$ y

d G_{tot} = (μ_{b} - μ_{a}) d N_{b} .

Si $μ_{b} < μ_{a}$ , aumentar la cantidad de fase $b$ disminuye $G_{tot}$ : el sistema tiende a transformarse por completo en fase $b$ . A temperatura y presión dadas, la fase estable es, por tanto, aquella cuyo potencial químico es el más bajo. Las dos fases solo pueden coexistir en equilibrio si

μ_{a} (T, P) = μ_{b} (T, P)

Recuperamos la condición de igualdad de los potenciales químicos de la lección 8, pero adquiere aquí un sentido nuevo: es una ecuación que relaciona $T$ y $P$ . Veremos en la lección siguiente que define las curvas de coexistencia del diagrama de fases.

Observemos, por último, que, cuando se cumple esta condición, $G_{tot} = N μ_{a}$ ya no depende del reparto $N_{b}$ : todas las proporciones de las dos fases son igualmente aceptables. La energía libre de Gibbs fija las condiciones de la coexistencia, pero no las cantidades de cada fase. Son otras restricciones, como la energía o el volumen total, las que las determinan. Por eso, al calentar progresivamente una mezcla de agua y hielo a la presión atmosférica, el hielo se funde poco a poco sin que cambie la temperatura: el calor recibido modifica las proporciones de las fases, y no $T$ .

8. Balance

Los potenciales termodinámicos no contienen nada más que la relación fundamental. Son reescrituras de ella, obtenidas mediante la transformada de Legendre, en las que las variables naturales son las que impone el experimento. Cada uno hereda un papel preciso: $F$ es mínima en el equilibrio en contacto con un termostato y acota el trabajo recuperable, $H$ da el calor intercambiado a presión constante, y $G$ es mínima a temperatura y presión fijadas. Para una sustancia pura, esta última vale simplemente $G = μ N$ . Son estos dos últimos potenciales los que nos permitirán, en la lección siguiente, construir la teoría de las transiciones de fase.

9. Referencias

H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed., Wiley (1985)

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