Ejercicio resuelto de termodinámica

Una relación fundamental modelo: ecuaciones de estado, Euler y Gibbs–Duhem

Ejercicio 37 · Lección 7 — Estructura matemática: las relaciones fundamentales

relación fundamental
representación entrópica
representación energética
ecuaciones de estado
extensividad
relación de Euler
relación de Gibbs-Duhem
potencial químico

Enunciado

Se considera un sistema simple, con número de partículas $N$ variable, cuya relación fundamental en representación entrópica es

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2},

donde $A > 0$ es una constante y $U > 0$ , $V > 0$ y $N > 0$ . Este modelo académico no describe ninguna sustancia real; permite comprobar, en un ejemplo totalmente calculable, las propiedades generales establecidas en la lección. Se recuerda la relación fundamental diferencial

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

Demostrar que esta relación es extensiva, es decir, que $S$ es una función homogénea de grado uno de $(U, V, N)$ . Comprobar que $S$ es una función creciente de $U$ y deducir el signo de la temperatura.
En representación entrópica, calcular las tres ecuaciones de estado $1/ T$ , $P / T$ y $μ / T$ en función de $U$ , $V$ y $N$ .
Invertir la relación fundamental para obtener $U (S, V, N)$ . Calcular entonces $T$ , $P$ y $μ$ en representación energética, en función de $S$ , $V$ y $N$ , y comprobar que se recuperan los resultados de la pregunta 2.
Comprobar la relación de Euler $U = T S - P V + μ N$ y después su forma en representación entrópica $S = U / T + P V / T - μ N / T$ .
Se definen $s = S / N$ y $v = V / N$ . Expresar $T$ , $P$ y $μ$ en función de $s$ y $v$ , y demostrar después que $μ = - P v$ . Eliminar $s$ y $v$ para obtener $μ$ en función únicamente de $T$ y $P$ .
Comprobar con este resultado la relación de Gibbs–Duhem $S d T - V d P + N d μ = 0$ . ¿Qué significa para las variables intensivas $T$ , $P$ y $μ$ ?

Pista

Para invertir la relación, elevar

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

al cuadrado. En representación energética,

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. En la pregunta 6, la relación de Gibbs–Duhem equivale a

d μ = - s d T + v d P

Solución detallada

Solución

Pregunta 1. Multipliquemos las tres variables por

λ > 0

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

$S$ es, por tanto, homogénea de grado uno: la relación es extensiva. Con $V$ y $N$ fijos, $S$ es proporcional a $U^{1/2}$ , función estrictamente creciente de $U$ . Su derivada $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ es, pues, positiva, de donde $T > 0$ .

Pregunta 2. Se deriva

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

con respecto a cada variable, manteniendo fijas las otras dos:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

El potencial químico de este modelo es, por tanto, negativo.

Pregunta 3. Elevando la relación al cuadrado,

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

, de donde

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

Las derivadas parciales dan

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Comprobemos la concordancia con la pregunta 2 para la temperatura. Con $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ , se tiene $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ , luego

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

que es exactamente el inverso de $T = 2 S / (A^{2} N V)$ . Para la presión, se multiplica $P / T$ por $T$ :

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

Del mismo modo,

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Ambas representaciones dan, en efecto, las mismas ecuaciones de estado.

Pregunta 4. Calculemos cada término con ayuda de la pregunta 3 y de

U = S^{2} / (A^{2} N V)

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

Así,

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

que es la relación de Euler. En representación entrópica,

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

Ahora bien, $T S = 2 U$ , luego $2 U / T = S$ : la relación de Euler se cumple en ambas representaciones. Este resultado no es casual: se deriva del teorema de Euler, puesto que $S$ es homogénea de grado uno.

Pregunta 5. Sustituyamos

S = N s

V = N v

en las expresiones de la pregunta 3. Como

N V = N v

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

Las magnitudes intensivas solo dependen de las magnitudes por partícula $s$ y $v$ , como exige la extensividad. Comparando $P$ y $μ$ ,

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, es decir, μ = - P v .

Eliminemos ahora $s$ y $v$ . La expresión de $T$ da $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ . Sustituyéndola en $P$ :

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

Después,

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

Por último,

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

Pregunta 6. Dividida por $N$ , la relación de Gibbs–Duhem se escribe $d μ = - s d T + v d P$ . Impone, por tanto,

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

Derivemos $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ . Con $P$ fijo,

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

Con $T$ fijo, como la derivada de $1/ P$ es $- 1/ P^{2}$ ,

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

Ambas igualdades se cumplen. La relación de Gibbs–Duhem significa que las tres variables intensivas $T$ , $P$ y $μ$ no son independientes: en una fase homogénea de una sola especie, $μ$ queda completamente determinado por $T$ y $P$ . Solo hay dos grados de libertad intensivos.

Enunciado

Indicación

Solución detallada