Ejercicio resuelto de termodinámica

Expansión isentrópica y reconstrucción de una relación fundamental

Ejercicio 38 · Lección 7 — Estructura matemática: las relaciones fundamentales

relación fundamental
expansión isentrópica
ecuaciones de estado
representación entrópica
condición de integrabilidad
magnitudes molares

Enunciado

Parte A. Un sistema se describe mediante la relación fundamental molar

u = \frac{A}{v} e^{s / (3 R)},

donde $u$ , $v$ y $s$ son la energía interna, el volumen y la entropía molares, $A > 0$ es una constante y $R$ la constante de los gases ideales. El estado inicial se caracteriza por la temperatura $T_{0}$ y la presión $P_{0}$ .

Expresar $T$ y $P$ en función de $u$ y $v$ . Deducir la ecuación de estado que relaciona $P$ , $v$ y $T$ .
El sistema experimenta una expansión isentrópica hasta que su presión se divide por ocho. Expresar la temperatura final en función únicamente de $T_{0}$ .

Parte B. Otro sistema, con cantidad de sustancia fija, obedece a las dos ecuaciones de estado

U = 2 P V, P = B T^{3},

donde $B > 0$ es una constante.

Expresar $1/ T$ y $P / T$ en función de $U$ y $V$ .
Solo puede existir una relación fundamental $S (U, V)$ si las derivadas cruzadas son iguales: $\partial (1/ T) / \partial V = \partial (P / T) / \partial U$ . Comprobar esta condición.
Determinar la relación fundamental $S (U, V)$ salvo una constante. Comprobar que reproduce las dos ecuaciones de estado y que es extensiva.

Pista

Parte A:

T = (\partial u / \partial s)_{v}

P = - (\partial u / \partial v)_{s}

; a lo largo de una isentrópica,

s

está fijo y todo se expresa en función de

v

. Parte B:

d S = (1/ T) d U + (P / T) d V

. Integrar primero

(\partial S / \partial U)_{V} = 1/ T

con

V

fijo, añadiendo una función

f (V)

, y determinar después

f

con ayuda de

(\partial S / \partial V)_{U} = P / T

Solución detallada

Solución

Pregunta 1. Con

v

fijo, la derivada de

e^{s / (3 R)}

con respecto a

s

vale

e^{s / (3 R)} / (3 R)

, de donde

T = (\frac{\partial u}{\partial s})_{v} = \frac{A}{v} \frac{e ^{s / (3 R)}}{3 R} = \frac{u}{3 R} .

Con $s$ fijo, la derivada de $v^{- 1/2}$ vale $- \frac{1}{2} v^{- 3/2}$ , de donde

P = - (\frac{\partial u}{\partial v})_{s} = \frac{1}{2} A v^{- 3/2} e^{s / (3 R)} = \frac{u}{2 v} .

La primera relación da $u = 3 R T$ . Sustituyéndola en la segunda,

P = \frac{3 R T}{2 v}, es decir, P v = \frac{3}{2} R T .

Pregunta 2. A lo largo de la isentrópica, $s$ es constante, luego $u = A e^{s / (3 R)} v^{- 1/2}$ es proporcional a $v^{- 1/2}$ . Resulta

T = \frac{u}{3 R} \propto v^{- 1/2}, P = \frac{u}{2 v} \propto v^{- 3/2} .

Dividir la presión por ocho impone

(\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 3/2} = \frac{1}{8} ⟹ (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{3/2} = 8 ⟹ \frac{v _{f}}{v _{0}} = 8^{2/3} = 4.

Como la temperatura es proporcional a $v^{- 1/2}$ ,

T_{f} = T_{0} (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 1/2} = \frac{T _{0}}{4} = \frac{T _{0}}{2} .

Pregunta 3. Las dos ecuaciones de estado dan $U = 2 P V = 2 B V T^{3}$ , de donde

T = (\frac{U}{2 B V})^{1/3}, \frac{1}{T} = (\frac{2 B V}{U})^{1/3} = (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{- 1/3} .

Por otra parte, $P / T = B T^{2}$ y, sustituyendo $T$ ,

\frac{P}{T} = B (\frac{U}{2 B V})^{2/3} = \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{2/3} V^{- 2/3} .

Pregunta 4. Derivemos $1/ T$ con respecto a $V$ , con $U$ fijo:

\frac{\partial}{\partial V} (\frac{1}{T}) = \frac{1}{3} (2 B)^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3} .

Derivemos $P / T$ con respecto a $U$ , con $V$ fijo:

\frac{\partial}{\partial U} (\frac{P}{T}) = \frac{2}{3} \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{- 1/3} V^{- 2/3} .

Como $(2 B)^{1/3} = 2 \cdot 2^{- 2/3} B^{1/3}$ , el primer resultado también se escribe $\frac{2}{3} 2^{- 2/3} B^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3}$ : las dos derivadas cruzadas son iguales. La forma $(1/ T) d U + (P / T) d V$ puede ser, por tanto, la diferencial de una función $S (U, V)$ . Dos ecuaciones de estado elegidas al azar no cumplen, en general, esta condición.

Pregunta 5. Con

V

fijo, integremos

1/ T

con respecto a

U

. Una primitiva de

U^{- 1/3}

\frac{3}{2} U^{2/3}

, de donde

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{2/3} + f (V),

donde $f$ es una función solo de $V$ . Derivemos con respecto a $V$ :

(\frac{\partial S}{\partial V})_{U} = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} \cdot \frac{1}{3} V^{- 2/3} U^{2/3} + f^{'} (V) = \frac{1}{2} (2 B)^{1/3} U^{2/3} V^{- 2/3} + f^{'} (V) .

Ahora bien, $\frac{1}{2} (2 B)^{1/3} = 2^{- 2/3} B^{1/3}$ : el primer término es exactamente $P / T$ . Hace falta, por tanto, $f^{'} (V) = 0$ , es decir, $f$ constante, y

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B V U^{2})^{1/3} + constante .

Recíprocamente, las derivadas de esta función reproducen $1/ T$ y $P / T$ de la pregunta 3 y, por tanto, las dos ecuaciones de estado de partida. Por último, al multiplicar $U$ y $V$ por $λ$ , el producto $V U^{2}$ queda multiplicado por $λ^{3}$ y su raíz cúbica por $λ$ : salvo una constante aditiva, $S$ es homogénea de grado uno y, por tanto, extensiva.

Enunciado

Indicación

Solución detallada