Gas ideal: variaciones de entropía

Pregunta 1. Elegimos un camino reversible entre ambos estados. El trabajo recibido por el gas es $\delta W=-P\,\mathrm dV$. El primer principio da

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Para $n$ moles, $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ y $P=nRT/V$. Sustituyendo estas expresiones y dividiendo por $T$,

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

Primero se puede cambiar la temperatura a volumen constante y después el volumen a temperatura constante. La suma de las dos integrales da

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

La entropía es una función de estado: este resultado solo depende de los estados inicial y final. También es válido para una transformación real irreversible entre esos estados, aunque no se pueda escribir $\mathrm dS=\delta Q/T$ durante ella.

Pregunta 2. A cantidad de sustancia fija, $V=nRT/P$ da

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Sustituyendo en el resultado de la pregunta 1 y agrupando los términos de temperatura,

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Se ha utilizado la relación de Mayer en la forma $c_V+R=c_P$. Análogamente, $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$, de donde

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

Pregunta 3. Al imponer $\Delta S=0$ y dividir por $nc_V$,

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

Con $\gamma=c_P/c_V$ y $R/c_V=\gamma-1$, las propiedades del logaritmo dan

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

El argumento del logaritmo vale, por tanto, 1: $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$, es decir, $TV^{\gamma-1}=\mathrm{const}$. Sustituyendo $T$ por $PV/(nR)$, también se obtiene $PV^\gamma=\mathrm{const}$. En una adiabática reversible, $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$, por lo que $\mathrm dS=0$ en cada etapa: la transformación es isentrópica.

Pregunta 4. Para un mol, $nc_V=3R/2$ y $nR=R$. En (a), $T_F/T_I=1$ y $V_F/V_I=2$:

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

En (b), $T_F/T_I=600/300=2$ y $V_F/V_I=1$:

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

Para las dos transformaciones sucesivas, las variaciones se suman: $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$. Los valores se calculan con $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.