Entropía de un gas: cuando la capacidad térmica depende de $T$

Pregunta 1. La capacidad térmica es molar: para $n$ moles, la capacidad total es $nc_V(T)$. Como $U$ depende únicamente de $T$,

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

Se integra de $T_{\mathrm{ref}}$ a $T$ utilizando $\tau$ como variable de integración:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

Sumando $U_{\mathrm{ref}}$ se obtiene $U(T)$. Al calcular $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$, los términos de referencia se cancelan:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

No se puede escribir $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$: la capacidad térmica varía durante el calentamiento y debe permanecer dentro de la integral.

Pregunta 2. Durante la transformación localmente reversible, el trabajo recibido es $\delta W=-P\,\mathrm dV$. El primer principio da

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Se sustituye $\mathrm dU$ por el resultado anterior y $P$ por $nRT/V$:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

La reversibilidad local permite escribir $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. Dividiendo cada término por $T$ se obtiene

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

Pregunta 3. Se elige un camino reversible de $(T_i,V_i)$ a $(T_f,V_i)$ a volumen constante, seguido de un camino de $(T_f,V_i)$ a $(T_f,V_f)$ a temperatura constante. En la primera etapa, $\mathrm dV=0$; en la segunda, $\mathrm dT=0$. Sumando ambas variaciones de entropía,

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

Utilizando $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$, se obtiene

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

La entropía es una función de estado: su variación depende únicamente de los estados inicial y final. El camino reversible sirve para calcular esta variación, pero el resultado también vale para una transformación real irreversible entre los mismos estados.

Pregunta 4. El volumen es constante: el gas no recibe trabajo. El primer principio y la pregunta 1 dan entonces

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

El conjunto gas—termostato está aislado, por lo que $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$. Al no intercambiarse trabajo, esto implica $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$. Para el gas, $V_f=V_i$ anula el término de volumen de la pregunta 3:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

El termostato permanece a $T_f$, de donde

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

El conjunto aislado no intercambia entropía con el resto del universo: la entropía producida es la suma de ambas variaciones,

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

Para determinar el signo, se recuperan las expresiones integrales de ambos términos:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

Los límites son idénticos, por lo que se pueden restar los integrandos:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

En efecto, $A+BT>0$ y $1/T-1/T_f>0$ para $T_i\leq T<T_f$. La integral es, por tanto, estrictamente positiva cuando $T_f>T_i$: el calentamiento por contacto con este termostato es irreversible.