Compresión monotérmica: reversible o brusca

Pregunta 1. Durante la compresión reversible, el gas permanece en equilibrio térmico con el termostato: su temperatura vale $T_0$ durante toda la transformación. Su presión aumenta progresivamente de $P_0$ a $P_1=xP_0$. En el estado final,

$$P_{f,\mathrm{rev}}=xP_0,\qquad T_{f,\mathrm{rev}}=T_0,\qquad V_{f,\mathrm{rev}}=\frac{nRT_0}{xP_0}=\frac{V_0}{x},$$

donde se ha utilizado la ecuación de estado inicial $nRT_0=P_0V_0$.

Para la compresión brusca, la presión exterior se fija en $P_1$. En el equilibrio mecánico final, la presión del gas es igual a la exterior: $P_{f,\mathrm{irr}}=P_1=xP_0$. El equilibrio térmico final con el termostato exige $T_{f,\mathrm{irr}}=T_0$. La ecuación de estado da entonces

$$V_{f,\mathrm{irr}}=\frac{nRT_{f,\mathrm{irr}}}{P_{f,\mathrm{irr}}} =\frac{nRT_0}{xP_0}=\frac{V_0}{x}.$$

Ambas transformaciones conducen, por tanto, al mismo estado final $(P_f,T_f,V_f)=(xP_0,T_0,V_0/x)$.

Pregunta 2. La entropía es una función de estado: su variación depende únicamente de los estados inicial y final, idénticos en ambas experiencias. Para el gas ideal,

$$\Delta S_{\mathrm{gas}} =nc_V\ln\frac{T_f}{T_0}+nR\ln\frac{V_f}{V_0} =nc_V\ln1+nR\ln\frac1x=-nR\ln x.$$

Así, $\Delta S_{\mathrm{gas,rev}}=\Delta S_{\mathrm{gas,irr}}=-nR\ln x<0$. Esta disminución de entropía del gas no determina la entropía producida: también deben incluirse los intercambios con el termostato.

Pregunta 3. Durante la compresión reversible, $P_{\mathrm{ext}}=P=nRT_0/V$. El trabajo recibido es

$$\begin{aligned} W_{\mathrm{rev}}&=-\int_{V_0}^{V_0/x}\frac{nRT_0}{V}\,\mathrm dV\\ &=-nRT_0[\ln V]_{V_0}^{V_0/x} =-nRT_0\ln(1/x)=nRT_0\ln x>0. \end{aligned}$$

El gas recupera su temperatura inicial, por lo que $\Delta U=nc_V(T_0-T_0)=0$. El primer principio $\Delta U=Q+W$ da $Q_{\mathrm{rev}}=-W_{\mathrm{rev}}$. El termostato recibe el calor opuesto a la temperatura $T_0$:

$$\Delta S_{\mathrm{th,rev}}=\frac{-Q_{\mathrm{rev}}}{T_0}=nR\ln x.$$

La entropía recibida por el gas es $S_{\mathrm{e},\mathrm{rev}}=Q_{\mathrm{rev}}/T_0=-nR\ln x$, por lo que $S_{\mathrm{i},\mathrm{rev}}=\Delta S_{\mathrm{gas}}-S_{\mathrm{e},\mathrm{rev}}=0$. El termostato recibe la entropía $S_{\mathrm{e},\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{rev}}/T_0$, igual a su variación de entropía: tampoco produce entropía. Sumando, $\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th,rev}}=0$: no se produce entropía en el conjunto.

Pregunta 4. La compresión brusca se realiza bajo la presión exterior constante $P_1$. El trabajo recibido es entonces

$$\begin{aligned} W_{\mathrm{irr}}&=-P_1(V_f-V_0) =-xP_0\left(\frac{V_0}{x}-V_0\right)\\ &=P_0V_0(x-1)=nRT_0(x-1)>0. \end{aligned}$$

De nuevo $\Delta U=0$, por lo que $Q_{\mathrm{irr}}=-nRT_0(x-1)$.

Pregunta 5. El termostato recibe $-Q_{\mathrm{irr}}$, de donde

$$\Delta S_{\mathrm{th,irr}}=\frac{-Q_{\mathrm{irr}}}{T_0}=nR(x-1).$$

El balance de entropía del gas es

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=\frac{Q_{\mathrm{irr}}}{T_0}+S_{\mathrm{i}}, \qquad S_{\mathrm{i}}=-nR\ln x+nR(x-1).$$

Para el termostato ideal, la entropía recibida es $-Q_{\mathrm{irr}}/T_0$, igual a su variación: no produce entropía. El conjunto gas—termostato no recibe calor de ningún otro cuerpo; el trabajo recibido del exterior no transporta entropía. Su aumento de entropía se debe, por tanto, a producción interna:

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th,irr}} =-nR\ln x+nR(x-1).$$

Sea $f(x)=x-1-\ln x$. Entonces $f(1)=0$ y $f'(x)=1-1/x=(x-1)/x>0$ para $x>1$. La función crece desde cero, de modo que $S_{\mathrm{i}}=nRf(x)>0$. Además,

$$W_{\mathrm{irr}}-W_{\mathrm{rev}} =nRT_0(x-1)-nRT_0\ln x=T_0 S_{\mathrm{i}}.$$

Como $Q=-W$ en ambos casos, el trabajo adicional se cede como calor al termostato. Este es el coste de la irreversibilidad.