Ejercicio resuelto de termodinámica

Contar las variables independientes

Ejercicio 8 · Lección 3 — Nociones fundamentales

ecuación de estado
grados de libertad
restricciones
coordenadas de estado

Enunciado

Los estados de equilibrio de un gas ideal se describen mediante las cuatro variables positivas $(P, V, T, n)$ , relacionadas por $P V = n R T$ . Se busca la dimensión $d = q - r$ del conjunto de estados accesibles, donde $q$ es el número de variables utilizadas y $r$ el número de relaciones independientes.

Determinar $q$ , $r$ y $d$ cuando $n$ puede variar. Proponer tres coordenadas independientes y expresar la cuarta variable.
Rehacer el recuento para una cantidad de sustancia fija $n = n_{0}$ , después cuando se impone además $T = T_{0}$ y, por último, $V = V_{0}$ . Dar en cada etapa una elección de coordenadas para los estados accesibles.
Un estudiante añade a $P V = n R T$ la relación $P = n R T / V$ y cuenta dos ecuaciones de estado. Explicar su error.
Dos gases ideales con cantidades de sustancia fijas $n_{1}, n_{2}$ ocupan los compartimentos de un recipiente de volumen total $V_{tot}$ . Están separados por un pistón diatérmano, móvil sin rozamiento y sin fuerza exterior. No se fija la temperatura común. En el equilibrio, contar las relaciones independientes entre $(P_{1}, V_{1}, T_{1}, P_{2}, V_{2}, T_{2})$ . Expresar los volúmenes y la presión común en función de una coordenada restante.

Pista

Conservar las cuatro variables de partida para los tres recuentos de la pregunta 2 y añadir una restricción en cada etapa. Para el pistón, utilizar las dos ecuaciones de estado, el volumen total, el equilibrio térmico y el equilibrio mecánico.

Solución detallada

Solución

Pregunta 1. Se utilizan

q = 4

variables y una relación independiente, es decir,

r = 1

d = 3

. Puede elegirse

(V, T, n)

: la variable restante es entonces

P = n R T / V

. La condición

V > 0

permite esta división. Pregunta 2. Para el gas cerrado, las relaciones son

P V = n R T

n = n_{0}

, luego

r = 2

d = 4 - 2 = 2

. El par

(V, T)

es adecuado, con

P = n_{0} R T / V

. Si se eliminara

n

desde el principio de la lista de variables, se tendría también

q = 3

r = 1

y, por tanto, el mismo

d = 2

. La restricción adicional

T = T_{0}

eleva

r

3

y da

d = 1

. El volumen

V

basta para parametrizar los estados, ya que

P = n_{0} R T_{0} / V

. Por último, imponer

V = V_{0}

eleva

r

4

y da

d = 0

: queda un único estado, a

P = n_{0} R T_{0} / V_{0}

. Este último conjunto no requiere ninguna coordenada libre. Estas restricciones reducen el conjunto accesible, no el número de variables necesario para describir el gas sin restricciones. Pregunta 3. Como

V > 0

, la segunda forma se obtiene dividiendo la primera por

V

. Todo estado que cumple una cumple automáticamente la otra. Por tanto, la segunda relación no excluye ningún estado adicional y no aumenta

r

. Hay que contar restricciones independientes, y no líneas de ecuaciones. Pregunta 4. Las seis variables cumplen las cinco relaciones

P_{1} V_{1} = n_{1} R T_{1}, P_{2} V_{2} = n_{2} R T_{2}, V_{1} + V_{2} = V_{tot}, T_{1} = T_{2}, P_{1} = P_{2} .

Sean $T = T_{1} = T_{2}$ y $P = P_{1} = P_{2}$ . Sumando las ecuaciones de estado se obtiene

P (V_{1} + V_{2}) = (n_{1} + n_{2}) R T, P = \frac{( n _{1} + n _{2} ) R T}{V _{tot}} .

Sustituyendo en cada ecuación de estado,

V_{1} = \frac{n _{1} R T}{P} = \frac{n _{1}}{n _{1} + n _{2}} V_{tot}, V_{2} = \frac{n _{2} R T}{P} = \frac{n _{2}}{n _{1} + n _{2}} V_{tot} .

El factor $R T$ se simplifica en los volúmenes, pero no en la presión. La temperatura $T > 0$ queda libre y determina todas las demás variables: las cinco relaciones son efectivamente independientes y $d = 6 - 5 = 1$ . Un dato energético adicional podría seleccionar un estado particular; aquí no se impone.

Enunciado

Indicación

Solución detallada