Clasificar relaciones fundamentales candidatas

Pregunta 1. Multipliquemos todas las variables extensivas por $\lambda >0$. Para la relación (1),

$$a\sqrt{(\lambda N)(\lambda U)(\lambda V)}=a\sqrt{{\lambda }^{3}NUV}={\lambda }^{3/2}a\sqrt{NUV}.$$

Es homogénea de grado $3/2$ y no de grado uno: duplicar el tamaño del sistema multiplicaría su entropía por $2^{3/2}\approx 2,8$. No es extensiva y debe rechazarse.

Para la relación (2),

$$b\frac{(\lambda N{)}^3}{(\lambda U)(\lambda V)}=b\frac{{\lambda }^3{N}^3}{{\lambda }^{2}UV}=\lambda b\frac{N^3}{UV}.$$

Sí es extensiva. Pero su derivada con respecto a $U$ vale

$$\frac{1}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{V,N}=-b\frac{N^3}{U^{2}V}<0,$$

lo que daría una temperatura negativa. También debe rechazarse.

Para la relación (3),

$$a\frac{(\lambda S{)}^4}{(\lambda N)(\lambda V{)}^2}=a\frac{{\lambda }^4{S}^4}{{\lambda }^{3}N{V}^2}=\lambda a\frac{S^4}{N{V}^2}.$$

Es extensiva. En la pregunta 3 comprobaremos que su temperatura es positiva: es la única relación aceptable.

Pregunta 2. Se deriva $U=a{S}^4{N}^{-1}{V}^{-2}$ con respecto a cada variable, manteniendo fijas las otras dos:

$$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,N}=\frac{4a{S}^3}{N{V}^2},P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,N}=-a\frac{S^4}{N}\cdot (-2)V^{-3}=\frac{2a{S}^4}{N{V}^3},\mu ={\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)}_{S,V}=a\frac{S^4}{V^2}\cdot (-1)N^{-2}=-\frac{a{S}^4}{N^2{V}^2}.$$

Multipliquemos $S$, $V$ y $N$ por $\lambda$. El numerador de $T$ adquiere un factor ${\lambda }^3$ y su denominador también: $T$ no cambia. Para $P$ se obtiene ${\lambda }^4/{\lambda }^{1+3}=1$, y para $\mu$, ${\lambda }^4/{\lambda }^{2+2}=1$. Las tres magnitudes son, por tanto, intensivas.

Comparando con $U=a{S}^4/(N{V}^2)$, se reconoce

$$TS=\frac{4a{S}^4}{N{V}^2}=4U,PV=\frac{2a{S}^4}{N{V}^2}=2U,\mu N=-\frac{a{S}^4}{N{V}^2}=-U,$$

de donde $TS-PV+\mu N=4U-2U-U=U$: la relación de Euler se cumple.

Pregunta 3. Como $a>0$, $N>0$, $V^2>0$ y $S\ge 0$, se tiene $T=4a{S}^3/(N{V}^2)\ge 0$, con igualdad solo para $S=0$. Para $S>0$, la derivada $(\partial U/\partial S{)}_{V,N}=T$ es estrictamente positiva: $U$ es una función estrictamente creciente de $S$, con $V$ y $N$ fijos. Por tanto, puede invertirse. Elevando a la potencia $1/4$,

$$S(U,V,N)={\left(\frac{N{V}^{2}U}{a}\right)}^{1/4}.$$

Cuando $S$ tiende a $0$, $T=4a{S}^3/(N{V}^2)$ tiende a $0$: la entropía se anula a temperatura cero, como exige el tercer principio, que encontraremos más adelante.

Pregunta 4. Hay que eliminar $S$ entre las expresiones de $T$ y de $P$. La expresión de $T$ da

$$S^3=\frac{TN{V}^2}{4a}⟹S={\left(\frac{TN{V}^2}{4a}\right)}^{1/3}.$$

Como $S^4=S\cdot S^3$, sustituyamos en $P$:

$$P=\frac{2a}{N{V}^3}{S}^4=\frac{2a}{N{V}^3}\cdot \frac{TN{V}^2}{4a}\cdot S=\frac{T}{2V}{\left(\frac{TN{V}^2}{4a}\right)}^{1/3}.$$

Elevemos al cubo para eliminar la raíz:

$$P^3=\frac{T^3}{8V^3}\cdot \frac{TN{V}^2}{4a}=\frac{N{T}^4}{32aV},\text{es decir,}32a{P}^{3}V=N{T}^4.$$

Para este sistema, es el análogo de la ecuación $PV=N{k}_{B}T$ del gas ideal.

Pregunta 5. A lo largo de una adiabática reversible, la entropía es constante y $N$ está fijo. En

$$P=\frac{2a{S}^4}{N}\cdot \frac{1}{V^3},$$

el factor $2a{S}^4/N$ es, por tanto, constante, de donde

$$P{V}^3=\text{constante}.$$

En el diagrama $(P,V)$, las adiabáticas reversibles son curvas $P\propto V^{-3}$, más empinadas que las adiabáticas $P\propto V^{-5/3}$ del gas ideal monoatómico.