Ejercicio resuelto de termodinámica

Leer una relación fundamental

Ejercicio 33 · Lección 7 — Estructura matemática: las relaciones fundamentales

relación fundamental
temperatura
presión
potencial químico
extensividad
gas ideal

Enunciado

Se consideran $n$ moles de un gas cuya entropía viene dada por

S (U, V, n) = n s_{0} + n c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) + n R ln (\frac{V}{n v _{0}}),

donde $s_{0}$ , $u_{0}$ , $v_{0}$ y la capacidad térmica molar $c_{V}$ son constantes positivas. Se recuerda que

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} .

Comprobar directamente que $S$ es extensiva.
Obtener de nuevo las ecuaciones $U = n c_{V} T$ y $P V = n R T$ .
Calcular $μ$ y comprobar la relación de Euler $U = T S - P V + μ n$ .
Explicar por qué la relación $P V = n R T$ por sí sola no basta para determinar la temperatura y la presión a partir de $(U, V, n)$ .

Pista

Para la extensividad, sustituir

(U, V, n)

por

(λ U, λV, λn)

. Al derivar con respecto a

n

, no olvidar que

n

aparece a la vez delante de los logaritmos y en sus denominadores.

Solución detallada

Solución

1. Para

λ > 0

S (λ U, λV, λn) = λn s_{0} + λn c_{V} ln (\frac{λ U}{λn u _{0}}) + λn R ln (\frac{λV}{λn v _{0}}) .

Los factores $λ$ se simplifican dentro de los logaritmos. Queda $S (λ U, λV, λn) = λ S (U, V, n)$ : la función es homogénea de grado uno y, por tanto, extensiva.

2. Con

V

n

fijos,

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n} = n c_{V} \frac{1}{U},

de donde $U = n c_{V} T$ . Del mismo modo,

\frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n} = n R \frac{1}{V} .

Multiplicando por $T V$ , se obtiene $P V = n R T$ .

3. Con

U

V

fijos,

(\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} = s_{0} + c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) - c_{V} + R ln (\frac{V}{n v _{0}}) - R .

Así,

μ = T [c_{V} + R - \frac{S}{n}] .

Ahora bien, $U / n = c_{V} T$ y $P V / n = R T$ . Por consiguiente,

T S - P V + μ n = T S - n R T + n T (c_{V} + R - \frac{S}{n}) = n c_{V} T = U .

4. La ecuación $P V = n R T$ relaciona $P$ , $V$ y $T$ , pero no dice cómo depende la energía de la temperatura. La relación calórica $U = n c_{V} T$ aporta la información que falta. Una relación fundamental contiene simultáneamente estas dos ecuaciones de estado y fija además el potencial químico.

Enunciado

Indicación

Solución detallada