Die thermodynamischen Potentiale

Die Lektionen 7 und 9 haben uns zwei äquivalente Beschreibungen eines Systems im Gleichgewicht geliefert, $U(S,V,N)$ und $S(U,V,N)$, sowie die Koeffizienten, die ihre Ableitungen mit den gemessenen Größen verknüpfen. Diese beiden Funktionen haben jedoch einen praktischen Nachteil: Ihre natürlichen Variablen sind fast nie diejenigen, die der Experimentator kontrolliert. Niemand kann die Entropie eines Systems unmittelbar vorgeben. Dagegen ist es sehr einfach, seine Temperatur festzulegen, indem man es in ein großes Wasserbad taucht oder einfach in einem Raum stehen lässt, oder seinen Druck festzulegen, indem man es zur Atmosphäre hin offen lässt. Eine chemische Reaktion in einem Becherglas, Wasser, das in einem Kochtopf siedet, eine Batterie, die sich entlädt: Alle diese Zustandsänderungen laufen bei (annähernd) konstanter äußerer Temperatur und konstantem äußerem Druck ab.

In dieser Lektion konstruieren wir neue Zustandsfunktionen, die thermodynamischen Potentiale, deren natürliche Variablen gerade $T$, $P$ oder beide enthalten. Wir werden sehen, dass sie genau dieselbe Information enthalten wie die Fundamentalgleichung, aber jeweils besser an eine bestimmte Art von Experiment angepasst sind. Mit ihnen lassen sich die ausgetauschten Wärmen einfach berechnen, der Gleichgewichtszustand eines Systems im Kontakt mit einem Wärmereservoir bestimmen und die daraus gewinnbare Arbeit nach oben abschätzen. Die Enthalpie und die Gibbs-Energie werden uns insbesondere in der nächsten Lektion dienen, die den Phasenübergängen gewidmet ist.

Wie in den beiden vorangegangenen Lektionen betrachten wir, sofern nicht anders angegeben, einfache Systeme bei $T>0$, an denen ausschließlich die Druckkräfte Arbeit verrichten.

1. Das Gleichgewicht eines nicht abgeschlossenen Systems

1.1. Das Prinzip vom Maximum der Entropie

In Lektion 8 haben wir angenommen, dass die Entropie eines abgeschlossenen Gesamtsystems im Gleichgewicht stationär ist, und daraus die Gleichheit der Temperaturen, der Drücke und der chemischen Potentiale zweier Teilsysteme in Kontakt abgeleitet. Stationarität ist eine notwendige Bedingung. Sie sagt aber nicht, ob das Gleichgewicht einem Maximum, einem Minimum oder einem Sattelpunkt der Entropie entspricht. Genau das müssen wir jedoch klären, um zu verstehen, welche Funktion extremal sein muss, wenn das System nicht mehr abgeschlossen ist. Kehren wir also zum zweiten Hauptsatz selbst zurück.

Betrachten wir ein abgeschlossenes System, das in einem eingeschränkten Gleichgewichtszustand gehalten wird, den wir mit $X$ bezeichnen: Eine Trennwand verhindert beispielsweise bestimmte Austauschvorgänge zwischen zwei seiner Teile. In Lektion 6 haben wir gesehen, dass sich das System nach Aufhebung dieser Einschränkung zu einem neuen Gleichgewichtszustand $E$ entwickelt und seine Entropie dabei nicht abnehmen kann: $S(E)\ge S(X)$. Nehmen wir nun an, dass alle eingeschränkten Zustände, die sich mit derselben Gesamtenergie, demselben Gesamtvolumen und derselben Gesamtteilchenzahl präparieren lassen, nach Aufhebung der Einschränkungen zum selben Gleichgewichtszustand $E$ führen. Jeder von ihnen besitzt dann eine Entropie, die kleiner oder gleich derjenigen von $E$ ist. Anders gesagt: Unter all diesen Zuständen ist das Gleichgewicht derjenige mit der größten Entropie.

Der zweite Hauptsatz allein garantiert die Zunahme der Entropie, wenn eine Einschränkung aufgehoben wird. Die obige Aussage verlangt darüber hinaus, dass der Endzustand nicht vom eingeschränkten Ausgangszustand abhängt. Deshalb nehmen wir sie nach dem Vorbild von Callens Postulat II ^[1] als Prinzip an. Sie verschärft die Stationaritätsannahme von Lektion 8, da ein Maximum insbesondere ein stationärer Punkt ist. Sie behauptet jedoch nicht, dass jede reale Entwicklung dieses Maximum erreicht: Ein System kann dauerhaft in einem Zustand gefangen bleiben, der nicht der stabilste ist. Spektakuläre Beispiele dafür werden wir in der nächsten Lektion mit unterkühltem Wasser kennenlernen.

1.2. Das Prinzip vom Minimum der Energie

Dieses Prinzip besitzt eine äquivalente Formulierung in der Energiedarstellung. Vergleichen wir diesmal eingeschränkte Zustände mit gleicher Entropie, gleichem Volumen und gleicher Teilchenzahl. Unter ihnen ist das Gleichgewicht derjenige mit minimaler Energie.

Zeigen wir dies. Es sei $E$ der Gleichgewichtszustand mit der Entropie $S_0$ und der Energie $U_E$, und $X$ ein eingeschränkter Zustand mit derselben Entropie $S_0$, denselben Werten von $V$ und $N$, aber der Energie $U_X$. Würde man das System im Zustand $X$ abschließen und seine Einschränkungen aufheben, so entwickelte es sich zum Gleichgewichtszustand mit der Energie $U_X$, dessen Entropie durch die Fundamentalfunktion gegeben ist: $S_{\mathrm{eq}}(U_X,V,N)$. Das Maximumprinzip liefert also

Nach Definition gilt aber auch $S_0=S_{\mathrm{eq}}(U_E,V,N)$. Daraus folgt $S_{\mathrm{eq}}(U_E,V,N)\le S_{\mathrm{eq}}(U_X,V,N)$. Da die Gleichgewichtsentropie eine wachsende Funktion der Energie ist,

schließen wir $U_E\le U_X$.

Damit finden wir die vertraute Sprache der Mechanik wieder, in der das stabile Gleichgewicht eines Massenpunktes einem Minimum seiner potentiellen Energie entspricht. Doch Vorsicht: Diese Aussage vergleicht Zustände, sie beschreibt keine Entwicklung. Ein abgeschlossenes System, das ins Gleichgewicht relaxiert, behält seine Energie bei, während seine Entropie zunimmt; es behält nicht eine konstante Entropie bei, während seine Energie abnimmt.

Die beiden vorangehenden Aussagen betreffen Systeme, deren Gesamtenergie bzw. Gesamtentropie festgelegt ist. Das ist bei einem System, das Wärme mit einem Wärmereservoir austauscht, nicht der Fall: Weder seine Energie noch seine Entropie ist festgelegt. Was wird dann aus dem Gleichgewichtskriterium?

1.3. Ein System im Kontakt mit einem Wärmereservoir

Betrachten wir ein geschlossenes System mit festem Volumen im Kontakt mit einem Wärmereservoir der konstanten Temperatur $T_0$. Es nimmt keine Arbeit auf, kann aber vom Wärmereservoir eine Wärme $Q$ aufnehmen. Der erste Hauptsatz liefert einfach

Wie in Lektion 6 gibt das Wärmereservoir diese Wärme bei konstanter Temperatur ab: Seine Entropie ändert sich um $-Q/T_0$. Das aus System und Wärmereservoir bestehende Gesamtsystem ist abgeschlossen, und der zweite Hauptsatz verlangt

wobei $\Delta S$ die Entropieänderung des Systems allein ist. Ersetzt man $Q$ durch $\Delta U$ und multipliziert mit $-T_0<0$, so erhält man

Die Funktion $U-T_{0}S$ kann also nur abnehmen, wenn sich das System im Kontakt mit dem Wärmereservoir entwickelt. In einem abgeschlossenen System konnte die Entropie nur zunehmen; hier ist es die Kombination $U-T_{0}S$, die nur abnehmen kann.

Man beachte, dass $T_0$ die Temperatur des Wärmereservoirs ist. Sie ist nicht notwendigerweise die Temperatur des Systems zu Beginn der Entwicklung: Man denke an eine vergessene Tasse heißen Kaffees auf einem Tisch, die bis auf Raumtemperatur abkühlt. Die Funktion $U-T_{0}S$ verbindet also zwei Größen des Systems, $U$ und $S$, mit einem äußeren Parameter, $T_0$.

Befindet sich der betrachtete Zustand jedoch im thermischen Gleichgewicht mit dem Wärmereservoir, so ist seine Temperatur gerade $T_0$, und $U-T_{0}S$ stimmt mit der Zustandsfunktion

überein. Vergleichen wir nun, wie im vorigen Abschnitt, eingeschränkte Zustände $X$ mit denselben Werten von $V$ und $N$, die sich jeweils bereits auf der Temperatur $T_0$ befinden, zum Beispiel weil eine innere Trennwand eine Umverteilung der Materie oder des Volumens noch verhindert. Erreicht jeder dieser Zustände nach Aufhebung der Einschränkungen dasselbe Gleichgewicht $E$, so liefert die Ungleichung (1) für jeden von ihnen $F(E)\le F(X)$. Im Kontakt mit einem Wärmereservoir realisiert das Gleichgewicht also das Minimum von $F$ unter den verglichenen Zuständen.

Man kann dieses Ergebnis als Wettstreit zwischen Energie und Entropie lesen. Bei niedriger Temperatur ist der Term $-TS$ klein, und $F$ zu minimieren läuft nahezu darauf hinaus, $U$ zu minimieren: Das Gleichgewicht begünstigt Zustände niedriger Energie, die oft stark geordnet sind, wie ein Kristall. Bei hoher Temperatur überwiegt der Term $-TS$, und das Gleichgewicht begünstigt Zustände großer Entropie. Diesem Wettstreit werden wir bei den Phasenübergängen wieder begegnen: Das stärker geordnete Eis setzt sich in der Kälte durch, das flüssige Wasser mit seiner größeren Entropie in der Wärme.

Damit $F$ wirklich nützlich ist, muss es allerdings noch als Funktion der vom Experiment vorgegebenen Variablen ausgedrückt werden, hier $T$, $V$ und $N$, und nicht mehr als Funktion von $S$. Dies leistet die Legendre-Transformation.

2. Die Legendre-Transformation

2.1. Variablen wechseln, ohne Information zu verlieren

Gehen wir von der Fundamentalgleichung

aus. Wir suchen eine Zustandsfunktion $F$, deren natürliche Variablen $T$, $V$ und $N$ wären, deren Differential also die Form

hätte. Der Vergleich mit $dU$ zeigt, dass die Lösung sehr einfach ist: Es genügt, $TS$ abzuziehen. Mit $F=U-TS$ gilt nämlich

Der Term in $dS$ ist verschwunden, und an seine Stelle tritt nun $dT$. Wir erhalten wieder die Funktion $F$, die im vorigen Abschnitt für den Kontakt mit einem Wärmereservoir eingeführt wurde.

Man könnte versucht sein, es sich einfacher zu machen: Da $T=T(S,V,N)$ gilt, würde es genügen, diese Beziehung nach $S(T,V,N)$ aufzulösen und in $U$ einzusetzen, um die innere Energie als Funktion von $T$, $V$ und $N$ zu schreiben. Das ist eine völlig legitime Zustandsfunktion, die wir übrigens oft verwendet haben, etwa $U=\frac{3}{2}N{k}_{B}T$ für das einatomige ideale Gas. Es ist aber keine Fundamentalgleichung: Dabei ist Information verloren gegangen. Das haben wir in Lektion 7 festgestellt: Die bloße Angabe von $U=\frac{3}{2}N{k}_{B}T$ erlaubt es nicht, den Druck des idealen Gases zu berechnen. Der Grund ist, dass $T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,N}$ gilt. $U$ als Funktion von $T$ zu kennen bedeutet, $U$ als Funktion seiner eigenen Ableitung nach $S$ zu kennen, und das ist eine Differentialgleichung. Ist $U(S)$ eine Lösung, so ist $U(S+c)$ für jede Konstante $c$ eine weitere: Die Fundamentalfunktion ist nur bis auf eine Verschiebung in der Entropie bestimmt, die zudem von $V$ und $N$ abhängen kann.

Mit $F$ geht dagegen nichts verloren. Das Differential von $F$ liefert

und die innere Energie erhält man zurück durch $U=F+TS$. Man muss dann nur noch $T$ zwischen diesen beiden Beziehungen eliminieren, um $U(S,V,N)$ wiederzugewinnen.

Um $S$ durch $T$ zu ersetzen, zieht man also $TS$ ab. Um $V$ durch die zu ihr konjugierte Variable zu ersetzen, die in $dU$ gleich $-P$ ist, zieht man $(-P)V$ ab, das heißt, man addiert $PV$. Die Legendre-Transformation erlaubt es so, nach Belieben eine extensive Variable gegen die zu ihr konjugierte intensive Variable auszutauschen.

Diese Konstruktion setzt voraus, dass sich die Beziehung $T(S)$ bei festen $V$ und $N$ umkehren lässt. Das ist in einer stabilen homogenen Phase der Fall, denn nach Lektion 9 gilt

Koexistieren mehrere Phasen, so kann diese Umkehrung ihre Eindeutigkeit verlieren; in der nächsten Lektion werden wir sehen, dass die folgende geometrische Formulierung dann gültig bleibt.

2.2. Geometrische Deutung

Halten wir $V$ und $N$ fest und zeichnen den Graphen von $U$ als Funktion von $S$. In einer stabilen Phase ist $C_V>0$ und daher

Die Kurve ist konvex. Ihre Steigung in jedem Punkt ist die Temperatur.

Eine konvexe Kurve lässt sich auf zwei Arten beschreiben: durch die Menge ihrer Punkte $(S,U(S))$ oder durch die Menge ihrer Tangenten. Da eine Gerade durch ihre Steigung und ihren Achsenabschnitt bestimmt ist, hat die Tangente im Punkt mit der Abszisse $S_{\ast }$ die Gleichung

Ihr Achsenabschnitt ist also genau $F(T)=U-TS$, ausgewertet im Berührpunkt. $F$ als Funktion von $T$ anzugeben heißt, zu jeder Steigung den Achsenabschnitt der zugehörigen Tangente anzugeben: Man beschreibt die Kurve durch die Schar ihrer Tangenten, die sie als „Einhüllende“ vollständig nachzeichnen. So wird verständlich, warum keine Information verloren geht. Kennt man dagegen nur $U$ als Funktion der Steigung $T$, so lässt sich die Kurve nicht horizontal festlegen: Das ist der oben festgestellte Mangel der Funktion $U(T)$.

Die Konvexität besagt auch, dass die Kurve oberhalb jeder ihrer Tangenten verläuft:

mit Gleichheit im Berührpunkt. Damit erhalten wir eine zweite, sehr nützliche Definition der freien Energie:

Dieses Minimum ist kein mathematischer Zufall: Es ist genau der physikalische Inhalt der Ungleichung (1). Unter allen Gleichgewichtszuständen mit gegebenem Volumen und gegebener Teilchenzahl, aber beliebigen Entropien (und damit beliebigen Temperaturen), minimiert derjenige $U-T_{0}S$, dessen Steigung $T$ gleich $T_0$ ist, also derjenige, der sich im thermischen Gleichgewicht mit dem Wärmereservoir befindet. Die Tasse Kaffee endet tatsächlich bei Raumtemperatur.

Dieses Minimum darf man nicht falsch deuten: Es wird bezüglich $S$ gebildet, nicht bezüglich $T$. Die freie Energie ist in der Temperatur nicht minimal. Im Gegenteil gilt in einer stabilen Phase

sodass $F$ eine konkave Funktion der Temperatur ist. Die Legendre-Transformierte einer konvexen Funktion ist in der neuen Variablen konkav.

3. Die thermodynamischen Potentiale

Man könnte jede beliebige Teilmenge der Variablen $S$, $V$ und $N$ gegen die zu ihnen konjugierten Variablen austauschen. In der Literatur haben sich im Wesentlichen drei Funktionen durchgesetzt, die den häufigsten experimentellen Situationen bei fester Stoffmenge entsprechen.

Zusammen mit der inneren Energie verfügen wir damit über vier Potentiale, die alle dieselbe Information enthalten: Kennt man eines von ihnen in seinen natürlichen Variablen, so ist die gesamte Gleichgewichtsthermodynamik des Systems bestimmt. Eine einzige Darstellung genügt, um ein System vollständig zu beschreiben; man wählt je nach den Bedingungen des Experiments die bequemste.

Die Differentiale lassen sich mühelos wiederfinden: Man geht von der Definition aus, differenziert und ersetzt $dU$ durch die Fundamentalgleichung. Man muss sie nicht auswendig lernen. Man beachte auch, dass $H$ die natürlichen Variablen $(S,P,N)$ hat und nicht $(T,P,N)$: Wie jede Zustandsfunktion lässt sich $H$ natürlich als Funktion von $T$ und $P$ ausdrücken, ist dann aber keine Fundamentalgleichung mehr.

3.1. Die freie Energie

Durch Koeffizientenvergleich im Differential [eq:ch9-dF] erhält man die Zustandsgleichungen in der $F$-Darstellung:

Die freie Energie ist das natürliche Potential für Systeme mit festem Volumen im Kontakt mit einem Wärmereservoir. Wir haben gesehen, dass sie dann im Gleichgewicht minimal ist, und werden weiter unten sehen, dass sie auch die maximale Arbeit angibt, die sich aus dem System gewinnen lässt.

Sie ist außerdem für Rechnungen sehr bequem. Für das einatomige ideale Gas liefern die Sackur-Tetrode-Formel [eq:sackur-tetrode] aus Lektion 7 und $U=\frac{3}{2}N{k}_{B}T$ nach Vereinfachung

Die gesamte Thermodynamik des idealen Gases passt dann in eine Zeile. Die Ableitung nach $V$ liefert wieder $P=N{k}_{B}T/V$; die Ableitung nach $T$ liefert die Sackur-Tetrode-Entropie, und die Ableitung nach $N$ das in Lektion 7 erhaltene chemische Potential (überprüfen Sie dies). Vergleichen Sie mit dem Vorgehen in Lektion 7, wo nacheinander die Zustandsgleichungen und die Gibbs-Duhem-Relation integriert werden mussten.

3.2. Die Enthalpie

Die Enthalpie $H=U+PV$ tauscht das Volumen gegen den Druck aus. Ihre Zustandsgleichungen lauten

Ihr wichtigster Nutzen ist folgender: Bei konstantem Druck ist die Enthalpieänderung gleich der aufgenommenen Wärme. Dieses Ergebnis ist in der Physik wie in der Chemie so nützlich, dass es sorgfältig hergeleitet werden sollte.

Betrachten wir ein geschlossenes System, das sich gegen einen konstanten Außendruck $P_0$ entwickelt, wobei nur die Druckkräfte Arbeit verrichten. Das ist bei einem zur Atmosphäre hin offenen Kochtopf der Fall oder bei einem Gas unter einem Kolben, der mit einer festen Masse belastet ist. Die aufgenommene Arbeit beträgt $-P_0(V_f-V_i)$, und der erste Hauptsatz lautet

Nehmen wir außerdem an, dass Anfangs- und Endzustand im mechanischen Gleichgewicht mit der Umgebung sind: $P_i=P_f=P_0$. Dann kann man $P_0(V_f-V_i)=P_f{V}_f-P_i{V}_i=\Delta (PV)$ schreiben, und es folgt

Bemerkenswerterweise setzt diese Bilanz keine reversible Zustandsänderung voraus: Zwischen den beiden Zuständen muss der Druck des Systems nicht definiert sein, es können sich Wirbel bilden, eine chemische Reaktion kann heftig ablaufen. Es kommt nur auf den konstanten Außendruck und das mechanische Gleichgewicht am Anfang und am Ende an. Das macht die Enthalpie zur natürlichen Größe der Kalorimetrie an freier Luft: Chemiker tabellieren daher Reaktionsenthalpien, und in der nächsten Lektion werden wir von Schmelzenthalpien oder Verdampfungsenthalpien sprechen. Wenn Eis schmilzt, ändert sich sein Volumen, und eine mit der inneren Energie aufgestellte Bilanz müsste die mit der Atmosphäre ausgetauschte Arbeit berücksichtigen. Die Enthalpie enthält diesen Term bereits: Ihre Änderung liefert unmittelbar die zuzuführende Wärme.

Für zwei benachbarte Gleichgewichtszustände beim selben Druck reduziert sich das Differential [eq:ch9-dH] auf $dH=TdS$, also auf die längs eines lokal reversiblen Weges aufgenommene Wärme. Die Wärmekapazität bei konstantem Druck aus Lektion 9 lässt sich daher auch als

schreiben, ebenso wie $C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_{V,N}$. Für das einatomige ideale Gas gilt $H=U+PV=\frac{3}{2}N{k}_{B}T+N{k}_{B}T=\frac{5}{2}N{k}_{B}T$: Wie $U$ hängt die Enthalpie nur von der Temperatur ab, und man erhält sofort die Mayersche Beziehung $C_P-C_V=N{k}_B=nR$.

3.3. Die Gibbs-Energie

Tauscht man zugleich $S$ gegen $T$ und $V$ gegen $P$ aus, so erhält man die Gibbs-Energie $G=U+PV-TS$ mit den natürlichen Variablen $(T,P,N)$. Ihre Zustandsgleichungen lauten

Sie besitzt eine bemerkenswerte Eigenschaft. Für einen extensiven reinen Stoff liefert die Euler-Relation aus Lektion 7, $U=TS-PV+\mu N$, unmittelbar

Das chemische Potential ist also nichts anderes als die Gibbs-Energie pro Teilchen. Für ein Gemisch aus $r$ Spezies erhält man ebenso $G={\sum }_i{\mu }_i{N}_i$. Damit wird die Bedeutung von $G$ in der Chemie verständlich: Bei festgehaltener Temperatur und festgehaltenem Druck, wie bei den meisten Reaktionen auf dem Labortisch, gilt einfach $dG={\sum }_i{\mu }_{i}d{N}_i$, und die Änderung von $G$ enthält nur noch die Änderungen der Stoffmengen.

Differenziert man $G=\mu N$ und vergleicht mit $dG$, so erhält man auch die Gibbs-Duhem-Relation zurück, geschrieben für die Größen pro Teilchen $s=S/N$ und $v=V/N$:

In dieser Form werden wir sie bei den Phasenübergängen verwenden.

Wie die freie Energie ist auch die Gibbs-Energie im Gleichgewicht minimal, wenn die äußeren Bedingungen ihren natürlichen Variablen entsprechen. Betrachten wir ein geschlossenes System, das Wärme mit einem Wärmereservoir bei $T_0$ und Druckarbeit mit einer Umgebung konstanten Drucks $P_0$ austauscht, ohne weitere Arbeit. Der erste und der zweite Hauptsatz liefern

Eliminiert man die Wärme $Q$ zwischen diesen beiden Beziehungen, so erhält man

Für Zustände bei der Temperatur $T_0$ und dem Druck $P_0$ stimmt die Funktion $U+P_{0}V-T_{0}S$ mit $G$ überein. Mit derselben Überlegung wie für $F$ gilt: Wenn eingeschränkte Zustände bei $T_0$ und $P_0$ nach Aufhebung der Einschränkungen alle dasselbe Gleichgewicht erreichen, realisiert dieses das Minimum von $G$ unter ihnen.

4. Die Maxwell-Relationen

Jedes Potential liefert durch die Gleichheit seiner gemischten zweiten Ableitungen eigene Maxwell-Relationen, genau wie $U$ und $S$ in Lektion 7. Man erhält sie stets auf dieselbe Weise: Man schreibt das Differential des Potentials auf, identifiziert die ersten Ableitungen und wendet dann den Satz von Schwarz an. So liefert etwa das Differential [eq:ch9-dF] $S=-{\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_{V,N}$ und $P=-{\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_{T,N}$, und die Gleichheit

lautet $-{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{T,N}=-{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_{V,N}$. Bei fester Stoffmenge sind die drei nützlichsten Relationen somit

Die erste und die dritte sind besonders wertvoll: Sie drücken Entropieänderungen, die sich nicht direkt messen lassen, durch Ableitungen der Zustandsgleichung $P(T,V)$ oder $V(T,P)$ aus, die dem Experiment zugänglich sind. Wir sind ihnen bereits in Lektion 9 begegnet, als wir die kalorimetrischen mit den thermoelastischen Koeffizienten verknüpft haben. Die Potentiale erlauben es lediglich, sie sofort wiederzufinden.

Die Ableitungen nach der Stoffmenge liefern weitere Relationen. Aus $G$ folgt beispielsweise

Für einen reinen Stoff ist die linke Seite nichts anderes als $s$ bzw. $v$, und man erhält wieder die Gibbs-Duhem-Relation $d\mu =-sdT+vdP$.

Erinnern wir abschließend daran, dass alle diese Formeln durch Variablenwechsel gewonnen wurden: Sie liefern gegenüber der Fundamentalgleichung keine neue physikalische Information. Ihr Nutzen ist praktischer Natur: Sie erlauben es, rasch die passende Beziehung in den Variablen des Experiments zu finden.

5. Was wird im Gleichgewicht minimiert?

5.1. Die inneren Variablen

Zu sagen, $F$ sei im Gleichgewicht bei festen $T$, $V$ und $N$ minimal, kann paradox erscheinen: Wenn die drei natürlichen Variablen von $F$ festgelegt sind, ist es auch sein Wert, und man sieht nicht recht, bezüglich wovon man minimieren sollte. Das Paradoxon löst sich auf, wenn man sich daran erinnert, dass das Prinzip eingeschränkte Zustände vergleicht. Man muss also stets angeben, was im Inneren des Systems frei bleibt: die Lage einer Wand, die Verteilung der Teilchen auf zwei Kammern, der Anteil einer Phase usw.

Es sei $\xi$ eine solche innere Variable. Für jeden Wert von $\xi$ kann man sich vorstellen, das System durch eine geeignete Einschränkung festzuhalten, und seine freie Energie $F(T,V,N;\xi )$ berechnen; das Semikolon erinnert daran, dass $T$, $V$ und $N$ von außen festgelegt sind. Das Gleichgewicht entspricht dem Wert von $\xi$, der diese Funktion minimiert. Wird das Minimum im Inneren des zulässigen Bereichs angenommen und ist die Funktion hinreichend glatt, so gilt

Die erste Bedingung ist die Stationaritätsbedingung, die zweite drückt die lokale Stabilität aus. Doch wie bei der Entropie ist ein lokales Minimum nicht notwendigerweise das globale Minimum: Um sich dessen zu vergewissern, muss man alle zulässigen Werte von $\xi$ vergleichen.

5.2. Beispiel: eine bewegliche Wand zwischen zwei Gasen

Zwei ideale Gase mit $N_1$ bzw. $N_2$ Teilchen füllen einen Zylinder mit festem Gesamtvolumen $V_{\mathrm{tot}}$. Sie sind durch eine bewegliche, reibungsfreie und für Materie undurchlässige Wand getrennt. Das Ganze steht in thermischem Kontakt mit einem Wärmereservoir der Temperatur $T_0$. Wo liegt die Gleichgewichtslage der Wand?

Wir wählen das Volumen $V_1$ des ersten Gases als innere Variable, sodass $V_2=V_{\mathrm{tot}}-V_1$ gilt. Bei fester Temperatur hängt die oben berechnete freie Energie des idealen Gases nur über den Term $-N{k}_B{T}_0\ln V$ vom Volumen ab. Die gesamte freie Energie lautet daher

wobei $K$ alle von $V_1$ unabhängigen Terme zusammenfasst. Ihre Ableitung ist

Die Stationarität liefert wieder das mechanische Gleichgewicht, $P_1=P_2$, woraus

folgt. Schließlich ist die zweite Ableitung

für jede Lage der Wand strikt positiv. Die Funktion $F_{\mathrm{tot}}$ hat daher nur ein einziges Minimum, und dieses ist global. Das Potential liefert die Bedingung des mechanischen Gleichgewichts und sichert zusätzlich, dass dieses Gleichgewicht stabil ist: Verschiebt man die Wand, so steigt der Druck in der komprimierten Kammer und schiebt sie zurück.

5.3. Innere Variablen nicht mit vorgegebenen Parametern verwechseln

Die inneren Variablen dürfen nicht mit den von außen vorgegebenen Parametern verwechselt werden. $T$ oder $P$ zu ändern heißt, zwei verschiedene Experimente zu vergleichen, und nicht zwei Zustände desselben Experiments. Das Minimumprinzip sagt daher nichts über das Vorzeichen der zweiten Ableitungen eines Potentials nach seinen natürlichen Variablen aus. Für eine stabile Phase liefert Lektion 9 übrigens

und

Die freie Energie ist im Volumen konvex, aber in der Temperatur konkav; die Gibbs-Energie ist in ihren beiden Variablen konkav. Die Regel ist einfach: Die Potentiale bleiben konvex bezüglich der extensiven Variablen, die sie beibehalten haben, und werden konkav bezüglich der durch die Legendre-Transformation eingeführten intensiven Variablen.

6. Die maximal gewinnbare Arbeit

Die Potentiale beantworten auch eine sehr konkrete Frage: Wie viel Arbeit lässt sich einem System im Kontakt mit einem Wärmereservoir höchstens entnehmen? Greifen wir das geschlossene System im Kontakt mit einem Wärmereservoir bei $T_0$ wieder auf, erlauben ihm aber, eine Arbeit $W_{\mathrm{u}}$ an eine äußere Vorrichtung abzugeben: ein Gewicht, das angehoben wird, einen Stromkreis, der gespeist wird. Wir zählen $W_{\mathrm{u}}$ positiv, wenn es vom System abgegeben wird. Diese Vorrichtung ist eine ideale Arbeitsquelle im Sinne von Lektion 6: Sie nimmt Energie auf, aber keine Entropie. Die Entropiebilanz des abgeschlossenen Gesamtsystems bleibt daher

Bei festem Volumen lautet der erste Hauptsatz $\Delta U=Q-W_{\mathrm{u}}$. Mit der vorigen Ungleichung folgt

Befinden sich Anfangs- und Endzustand auf der Temperatur $T_0$, so erhält man

Die Arbeit, die sich einem System im Kontakt mit einem Wärmereservoir entnehmen lässt, ist also durch die Abnahme seiner freien Energie beschränkt und nicht durch die Abnahme seiner inneren Energie. Daher rührt der auf Helmholtz zurückgehende Name von $F$: Nur ein Teil der Energie ist „frei“, in Arbeit umgewandelt zu werden. Der Rest, $T_0\Delta S$, muss als Wärme mit dem Wärmereservoir ausgetauscht werden, damit der zweite Hauptsatz erfüllt ist.

Bei konstantem Außendruck $P_0$ dient ein Teil der Arbeit dazu, die Atmosphäre zurückzudrängen, und kann nicht zurückgewonnen werden. Trennen wir ihn von der Nutzarbeit:

Ebenso erhält man $W_{\mathrm{u}}\le -\Delta (U+P_{0}V-T_{0}S)$, also für Anfangs- und Endzustände bei $T_0$ und $P_0$

In beiden Fällen wird die Gleichheit nur erreicht, wenn sich die Gesamtentropie nicht ändert, also bei einer global reversiblen Zustandsänderung; eine lokal reversible Zustandsänderung ist dafür geeignet. Jede Irreversibilität verringert die gewonnene Arbeit zwischen denselben Anfangs- und Endzuständen.

Ein schönes Beispiel ist die Brennstoffzelle, die bei $25{}^{\circ }\mathrm{C}$ und $1$ bar aus Wasserstoff und Sauerstoff flüssiges Wasser erzeugt und dabei elektrische Arbeit liefert. Für ein Mol gebildeten Wassers liefern thermochemische Tabellen $\Delta H\approx -286\mathrm{kJ}$ und $\Delta G\approx -237\mathrm{kJ}$. Würde man den Wasserstoff einfach verbrennen, erhielte man bestenfalls $286\mathrm{kJ}$ Wärme. Die Brennstoffzelle dagegen kann höchstens $237\mathrm{kJ}$ elektrische Arbeit liefern, also etwa $83\%$ der Reaktionsenthalpie; der Rest muss zwangsläufig als Wärme an die Atmosphäre abgegeben werden, da die Entropie des Systems bei der Reaktion abnimmt. Diese maximale Arbeit legt auch die maximale Spannung der Zelle fest, etwa $1,23$ V.

7. Ausblick auf die Phasenübergänge

Zum Abschluss zeigen wir, wie die Gibbs-Energie die Koexistenz zweier Phasen desselben reinen Stoffes verständlich macht; dies wird der Ausgangspunkt der nächsten Lektion sein. Betrachten wir $N$ Teilchen, die sich auf zwei Phasen $a$ und $b$ verteilen können, zum Beispiel Eis und flüssiges Wasser. Das System wird bei fester Temperatur $T$ und festem Druck $P$ gehalten, und wir vernachlässigen Grenzflächeneffekte zwischen den beiden Phasen. Jede Phase ist ein extensives System mit der Gibbs-Energie $G_a=N_a{\mu }_a(T,P)$ bzw. $G_b=N_b{\mu }_b(T,P)$, sodass

Die innere Variable ist hier die Verteilung der Teilchen auf die beiden Phasen. Lässt man $d{N}_b$ Teilchen von Phase $a$ in Phase $b$ übergehen, so gilt $d{N}_a=-d{N}_b$ und

Ist ${\mu }_b<{\mu }_a$, so verringert eine Zunahme der Menge an Phase $b$ den Wert von $G_{\mathrm{tot}}$: Das System strebt danach, sich vollständig in Phase $b$ umzuwandeln. Bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck ist die stabile Phase also diejenige mit dem niedrigsten chemischen Potential. Die beiden Phasen können im Gleichgewicht nur dann koexistieren, wenn

gilt. Wir finden die Bedingung der Gleichheit der chemischen Potentiale aus Lektion 8 wieder, doch sie erhält hier eine neue Bedeutung: Sie ist eine Gleichung, die $T$ und $P$ miteinander verknüpft. In der nächsten Lektion werden wir sehen, dass sie die Koexistenzkurven des Phasendiagramms definiert.

Bemerken wir schließlich, dass $G_{\mathrm{tot}}=N{\mu }_a$ nicht mehr von der Verteilung $N_b$ abhängt, wenn diese Bedingung erfüllt ist: Alle Mengenverhältnisse der beiden Phasen sind gleichermaßen zulässig. Die Gibbs-Energie legt die Bedingungen der Koexistenz fest, nicht aber die Mengen der einzelnen Phasen. Diese werden durch andere Nebenbedingungen bestimmt, etwa durch die Gesamtenergie oder das Gesamtvolumen. Deshalb schmilzt Eis nach und nach, ohne dass sich die Temperatur ändert, wenn man ein Gemisch aus Wasser und Eis unter Atmosphärendruck allmählich erwärmt: Die aufgenommene Wärme verändert die Mengenverhältnisse der Phasen und nicht $T$.

8. Zusammenfassung

Die thermodynamischen Potentiale enthalten nicht mehr als die Fundamentalgleichung. Sie sind Umformulierungen von ihr, gewonnen durch Legendre-Transformation, in denen die natürlichen Variablen diejenigen sind, die das Experiment vorgibt. Jedes erhält eine bestimmte Rolle: $F$ ist im Kontakt mit einem Wärmereservoir im Gleichgewicht minimal und beschränkt die gewinnbare Arbeit, $H$ liefert die bei konstantem Druck ausgetauschte Wärme, und $G$ ist bei fester Temperatur und festem Druck minimal. Für einen reinen Stoff gilt für dieses letzte Potential einfach $G=\mu N$. Diese beiden letzten Potentiale werden es uns in der nächsten Lektion ermöglichen, die Theorie der Phasenübergänge aufzubauen.

9. Literatur