অর্ধভেদ্য ঝিল্লি: কোন রাশিগুলি সমান হয়?

প্রশ্ন 1। চিত্র দুটি প্রজাতি আলাদা করে এবং দেখায় কেবল A পার হতে পারে। ধরি $P_*=N_0k_BT_0/V_0$। শুরুতে প্রতিটি প্রকোষ্ঠে $3N_0$ কণা আছে:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

A-এর আংশিক চাপের জন্য শুধু A-এর কণা গুনি: বামে $2N_0$ ও ডানে $N_0$। শুরুতে $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, কিন্তু $p_{A,1,i}=2P_*$ ও $p_{A,2,i}=P_*$। তাই $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: A প্রথমে বাম থেকে ডানে যায়। সমান তাপমাত্রায় $\mathrm dN_{A,1}<0$ হলে মোট এনট্রপির পরিবর্তন $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ ধনাত্মক। মোট চাপ সমান হওয়া ব্যাপন থামানোর জন্য যথেষ্ট নয়। রাসায়নিক বিভবের পার্থক্যে দুই $\mu_A^\circ(T_0)$ পদ কাটাকাটি হয়; লগারিদমগুলি $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$ হিসেবে একত্র হয়।

প্রশ্ন 2। মোট শক্তি ও A-এর মোট সংখ্যা সংরক্ষিত; দুই পাশে B-এর সংখ্যা ধ্রুব। $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ ও $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$ ব্যবহার করে পাই,

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

ঝিল্লি স্থির বলে আয়তনের পদ শূন্য। যোগ করি:

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

সহগগুলি গুছিয়ে পাই

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

তাপ পরিবহন ও A স্থানান্তর অনুমোদিত, তাই তাদের পরিবর্তন স্বাধীনভাবে পরীক্ষা করা যায়। স্থিরতার শর্ত তাই $1/T_1-1/T_2=0$, অর্থাৎ $T_1=T_2$, তারপর $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, অর্থাৎ $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$ দেয়। এটি $P_1=P_2$ (ঝিল্লি আটকানো) বা $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B পার হয় না) কোনোটিই দাবি করে না।

প্রশ্ন 3। প্রাথমিক মোট শক্তি $9N_0k_BT_0$ এবং মোট কণাসংখ্যা $6N_0$ থাকে। প্রকৃতপক্ষে $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$। অভিন্ন অন্তিম তাপমাত্রা $T$-এ $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$। তাই $U_f=U_i$ সমতা থেকে $T=T_0$। A-এর রাসায়নিক বিভবের সমতা হয়

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

$k_BT_0$ দিয়ে ভাগ করে সূচকীয় অপেক্ষক নিলে $p_{A,1}=p_{A,2}$। আয়তন সমান বলে $k_BT_0/V_0$ গুণক কাটাকাটি হয়: $N_{A,1}=N_{A,2}$। $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$ হওয়ায় প্রতিটি $3N_0/2$। B-এর কণা যোগ করলে পাই

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

সুতরাং,

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

ঝিল্লির ধারক এই চাপের পার্থক্য সামলায়। ধ্রুব তাপমাত্রা ও আয়তনে $a=N_{A,1}$ ও $N_{A,2}=3N_0-a$ ধরলে প্রশ্ন 2 থেকে

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

তাপমাত্রা সমান এবং $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$ হওয়ায় শক্তির পদ কাটাকাটি হয়। দ্বিতীয়বার অন্তরীকরণ করতে $\ln(3N_0-a)-\ln a$ লিখি: এর অন্তরজ $-1/(3N_0-a)-1/a$। তাই পাই

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

সমবণ্টনই $0<a<3N_0$-এ একমাত্র সর্বোচ্চ মান।

প্রশ্ন 4। আয়তনের সাপেক্ষে স্থিরতা $P_1=P_2$ যোগ করে: $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$-এ যোগ হওয়া পদ $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$। এর সহগ শূন্য হতে হবে; $T_1=T_2$ হলে মোট চাপের সমতা আবশ্যক। প্রশ্ন 3-এর একই শক্তির হিসাব থেকে অন্তিম তাপমাত্রা এখনও $T_0$। $p_{A,1}=p_{A,2}$ হওয়ায় মোট চাপের সমতা থেকে $p_{B,1}=p_{B,2}$। B পার হয় না:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

তাই $V_2=2V_1$, তারপর $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ ও $V_2=4V_0/3$। A-এর আংশিক চাপের সমতা দেয় $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, তাই $N_{A,2}=2N_{A,1}$। যোগফল $3N_0$ হওয়ায় $N_{A,1}=N_0$ ও $N_{A,2}=2N_0$ পাওয়া যায়। শেষে $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$। ফলগুলি তাই

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

B-এর আংশিক চাপের সমতা এখানে অন্য শর্ত ও আদর্শ মডেলের ফল, B বিনিময়ের জন্য আরোপিত শর্ত নয়। A-এর পরিমাণ আর সমান নয়: ঘনত্ব, এবং তাই আংশিক চাপ, সমান হয়।

প্রশ্ন 5। চাপ হিসাব করতে আয়তন SI এককে নিই: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$। $\mathcal N_A$ ধ্রুবক পদার্থের পরিমাণকে কণাসংখ্যায় রূপান্তর করে: $N_0=\mathcal N_A n_0$, যেখানে $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$। প্রথমে হিসাব করি

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

$N_0k_B=n_0R$ হলে প্রশ্ন 1-এর চাপের মাপকাঠি

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

কারণ $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$। এই চাপ গণনার সহায়ক; এটি নিজে কোনো প্রকোষ্ঠের মোট চাপ নয়।

স্থির ঝিল্লি। প্রতিটি আয়তন $10\ \mathrm L$ থাকে। প্রশ্ন 3 দেয় $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$। কণা থেকে মোলে যেতে $\mathcal N_A$ দিয়ে ভাগ করি:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B ঝিল্লি পার হয় না: বামে B-এর $1\ \mathrm{mol}$ এবং ডানে $2\ \mathrm{mol}$ থাকে। মোট পরিমাণ তাই $2{,}5\ \mathrm{mol}$ ও $3{,}5\ \mathrm{mol}$। $T_0=300\ \mathrm K$-এ $P=nRT/V$ সমীকরণ আলাদাভাবে দেয়

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

মোট চাপ ভিন্ন; ঝিল্লির আটক ব্যবস্থা এই অবস্থা বজায় রাখে। কিন্তু A-এর আংশিক চাপ সমান, কারণ সমান পরিমাণ A একই তাপমাত্রায় সমান আয়তন অধিকার করে।

চলমান ঝিল্লি। প্রশ্ন 4 অনুযায়ী,

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

যোগফল পাত্রের আয়তন $20\ \mathrm L$-ই থাকে। A-এর কণাসংখ্যা এখন $N_{A,1}=N_0$ ও $N_{A,2}=2N_0$:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

A-এর মোট পরিমাণ আবার $3\ \mathrm{mol}$ পাওয়া যায়। B যোগ করলে প্রকোষ্ঠে যথাক্রমে $2$ ও $4\ \mathrm{mol}$ গ্যাস থাকে। আসন্ন মান নেওয়ার আগে সঠিক আয়তন ব্যবহার করি:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

দুটি হিসাব একই মোট চাপ দেয়, যেমন মুক্ত ঝিল্লির যান্ত্রিক সাম্যের জন্য দরকার।