একটি গ্যাসের এনট্রপি: তাপধারণ ক্ষমতা যখন $T$-এর ওপর নির্ভর করে

প্রশ্ন 1। তাপধারণ ক্ষমতা মোলার: $n$ মোলের মোট তাপধারণ ক্ষমতা $nc_V(T)$। $U$ শুধু $T$-এর ওপর নির্ভর করে বলে,

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

সমাকলনের চলক $\tau$ নিয়ে $T_{\mathrm{ref}}$ থেকে $T$ পর্যন্ত সমাকলন করি:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

$U_{\mathrm{ref}}$ যোগ করলে $U(T)$ পাওয়া যায়। $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$ হিসাবের সময় নির্দেশক পদগুলি বাতিল হয়:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

$\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$ লেখা যায় না: উত্তাপনের সময় তাপধারণ ক্ষমতা বদলায়, তাই তাকে সমাকলনের ভিতর রাখতে হবে।

প্রশ্ন 2। স্থানীয়ভাবে প্রত্যাবর্তী প্রক্রিয়ায় গৃহীত কাজ $\delta W=-P\,\mathrm dV$। প্রথম সূত্র দেয়

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

$\mathrm dU$-এর জায়গায় আগের ফল এবং $P$-এর জায়গায় $nRT/V$ বসাই:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

স্থানীয় প্রত্যাবর্তিতা থেকে $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$ লেখা যায়। প্রতিটি পদ $T$ দিয়ে ভাগ করলে

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

প্রশ্ন 3। $(T_i,V_i)$ থেকে $(T_f,V_i)$ স্থির আয়তনে এবং তারপর $(T_f,V_i)$ থেকে $(T_f,V_f)$ স্থির তাপমাত্রায় প্রত্যাবর্তী পথ বেছে নিই। প্রথম ধাপে $\mathrm dV=0$, দ্বিতীয় ধাপে $\mathrm dT=0$। দুই এনট্রপি পরিবর্তন যোগ করলে

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

$\ln a-\ln b=\ln(a/b)$ ব্যবহার করে পাই

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

এনট্রপি অবস্থা অপেক্ষক: এর পরিবর্তন শুধু প্রাথমিক ও অন্তিম অবস্থার ওপর নির্ভর করে। প্রত্যাবর্তী পথটি এই পরিবর্তন হিসাবের জন্য, কিন্তু একই অবস্থাগুলির মধ্যে প্রকৃত অপ্রত্যাবর্তী প্রক্রিয়ার ক্ষেত্রেও ফল প্রযোজ্য।

প্রশ্ন 4। আয়তন স্থির: গ্যাস কাজ গ্রহণ করে না। তাই প্রথম সূত্র ও প্রশ্ন 1 দেয়

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

গ্যাস—তাপাধার সমগ্র বিচ্ছিন্ন, তাই $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$। কাজের বিনিময় না থাকায় $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$। গ্যাসের জন্য $V_f=V_i$ প্রশ্ন 3-এর আয়তনের পদটি শূন্য করে:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

তাপাধার $T_f$ তাপমাত্রায় থাকে, তাই

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

বিচ্ছিন্ন সমগ্র বিশ্বব্রহ্মাণ্ডের বাকি অংশের সঙ্গে এনট্রপি বিনিময় করে না: উৎপন্ন এনট্রপি দুই পরিবর্তনের যোগফল,

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

চিহ্ন নির্ণয়ের জন্য দুই পদের সমাকলন রূপে ফিরে যাই:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

সীমা একই, তাই সমাকলনীয় রাশিগুলি বিয়োগ করা যায়:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

বস্তুত, $T_i\leq T<T_f$ হলে $A+BT>0$ ও $1/T-1/T_f>0$। তাই $T_f>T_i$ হলে সমাকলন কঠোরভাবে ধনাত্মক: এই তাপাধারের সংযোগে উত্তাপন অপ্রত্যাবর্তী।