تمرين محلول في الديناميكا الحرارية

فرز علاقات أساسية مرشحة

تمرين 34 · الدرس 7 — البنية الرياضية: العلاقات الأساسية

علاقة أساسية
الامتدادية
دالة متجانسة
درجة حرارة موجبة
معادلات الحالة
تحول كظوم عكوس
علاقة أويلر

نص المسألة

نقترح ثلاث علاقات أساسية لنظام بسيط عدد جسيماته $N$ متغير. في كل منها، $a > 0$ و $b > 0$ ثابتان، ونعتبر $U > 0$ و $V > 0$ و $N > 0$ و $S \geq 0$ :

(1) S = a N U V, (2) S = b \frac{N ^{3}}{U V}, (3) U = a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

يجب أن تكون العلاقة الأساسية المقبولة امتدادية، أي متجانسة من الدرجة الأولى في متغيراتها الامتدادية، وأن تؤدي إلى درجة حرارة موجبة.

ادرس امتدادية كل من العلاقات الثلاث، ثم إشارة درجة الحرارة التي تتنبأ بها. بيّن أن علاقة واحدة فقط مقبولة.
للعلاقة المقبولة، أوجد معادلات الحالة الثلاث التي تعطي $T$ و $P$ و $μ$ بدلالة $S$ و $V$ و $N$ . تحقق من أن هذه المقادير الثلاثة مكثفة، ثم تحقق من علاقة أويلر $U = T S - P V + μ N$ .
تحقق من أن درجة الحرارة موجبة. استنتج أن $U$ دالة متزايدة في $S$ ، وأنه يمكن قلب العلاقة إلى علاقة $S (U, V, N)$ . ما درجة الحرارة عندما تؤول $S$ إلى $0$ ؟
أوجد معادلة حالة لا تتضمن إلا $P$ و $V$ و $T$ و $N$ .
حدّد معادلة التحولات الكظومة العكوسة في المخطط $(P, V)$ ، عند ثبات $N$ .

تلميح

لدراسة الامتدادية، ضع

(λ U, λV, λ N)

مكان

(U, V, N)

أو

(λ S, λV, λ N)

مكان

(S, V, N)

، وابحث عن قوة

λ

الناتجة. في تمثيل الطاقة،

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. التحول الكظوم العكوس تحول ثابت الإنتروبيا.

الحل المفصل

الحل

السؤال 1. نضرب جميع المتغيرات الامتدادية في

λ > 0

. للعلاقة (1)،

a (λ N) (λ U) (λV) = a λ^{3} N U V = λ^{3/2} a N U V .

فهي متجانسة من الدرجة $3/2$ لا من الدرجة الأولى: مضاعفة حجم النظام تضرب إنتروبياه في $2^{3/2} \approx 2, 8$ . فهي ليست امتدادية ويجب رفضها.

للعلاقة (2)،

b \frac{( λ N ) ^{3}}{( λ U ) ( λV )} = b \frac{λ ^{3} N ^{3}}{λ ^{2} U V} = λ b \frac{N ^{3}}{U V} .

فهي امتدادية فعلًا. لكن مشتقتها بالنسبة إلى $U$ تساوي

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = - b \frac{N ^{3}}{U ^{2} V} < 0,

وهذا يعطي درجة حرارة سالبة. فيجب رفضها هي أيضًا.

للعلاقة (3)،

a \frac{( λ S ) ^{4}}{( λ N ) ( λV ) ^{2}} = a \frac{λ ^{4} S ^{4}}{λ ^{3} N V ^{2}} = λ a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

فهي امتدادية. وسنتحقق في السؤال 3 من أن درجة حرارتها موجبة: إنها العلاقة الوحيدة المقبولة.

السؤال 2. نشتق

U = a S^{4} N^{- 1} V^{- 2}

بالنسبة إلى كل متغير، مع تثبيت المتغيرين الآخرين:

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{4 a S ^{3}}{N V ^{2}}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = - a \frac{S ^{4}}{N} \cdot (- 2) V^{- 3} = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{3}}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = a \frac{S ^{4}}{V ^{2}} \cdot (- 1) N^{- 2} = - \frac{a S ^{4}}{N ^{2} V ^{2}} .

نضرب $S$ و $V$ و $N$ في $λ$ . يكتسب بسط $T$ العامل $λ^{3}$ وكذلك مقامه: فلا تتغير $T$ . وبالنسبة إلى $P$ ، نحصل على $λ^{4} / λ^{1 + 3} = 1$ ، وبالنسبة إلى $μ$ على $λ^{4} / λ^{2 + 2} = 1$ . فالمقادير الثلاثة إذن مكثفة.

وبالمقارنة مع

U = a S^{4} / (N V^{2})

، نتعرف على

T S = \frac{4 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 4 U, P V = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 2 U, μ N = - \frac{a S ^{4}}{N V ^{2}} = - U,

ومنه $T S - P V + μ N = 4 U - 2 U - U = U$ : علاقة أويلر متحققة.

السؤال 3. بما أن

a > 0

N > 0

V^{2} > 0

S \geq 0

، فإن

T = 4 a S^{3} / (N V^{2}) \geq 0

، ولا تتحقق المساواة إلا من أجل

S = 0

. ومن أجل

S > 0

، تكون المشتقة

(\partial U / \partial S)_{V, N} = T

موجبة تمامًا: فـ

U

دالة متزايدة تمامًا في

S

، عند ثبات

V

N

. ويمكن إذن قلبها. وبالرفع إلى القوة

1/4

S (U, V, N) = (\frac{N V ^{2} U}{a})^{1/4} .

عندما تؤول $S$ إلى $0$ ، تؤول $T = 4 a S^{3} / (N V^{2})$ إلى $0$ : فالإنتروبيا تنعدم عند درجة حرارة معدومة، كما يقتضي المبدأ الثالث الذي سنصادفه لاحقًا.

السؤال 4. يجب حذف

S

بين عبارتي

T

P

. تعطي عبارة

T

S^{3} = \frac{T N V ^{2}}{4 a} ⟹ S = (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

وبما أن $S^{4} = S \cdot S^{3}$ ، نعوّض في $P$ :

P = \frac{2 a}{N V ^{3}} S^{4} = \frac{2 a}{N V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} \cdot S = \frac{T}{2 V} (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

نرفع إلى القوة الثالثة لإزالة الجذر:

P^{3} = \frac{T ^{3}}{8 V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} = \frac{N T ^{4}}{32 aV}, أي 32 a P^{3} V = N T^{4} .

هذه، لهذا النظام، نظيرة المعادلة $P V = N k_{B} T$ للغاز المثالي.

السؤال 5. على طول تحول كظوم عكوس، تكون الإنتروبيا ثابتة، و

N

مثبت. ففي

P = \frac{2 a S ^{4}}{N} \cdot \frac{1}{V ^{3}},

يكون العامل $2 a S^{4} / N$ ثابتًا، ومنه

P V^{3} = const .

في المخطط $(P, V)$ ، منحنيات التحولات الكظومة العكوسة منحنيات $P \propto V^{- 3}$ ، أشد انحدارًا من منحنيات التحولات الكظومة $P \propto V^{- 5/3}$ للغاز المثالي أحادي الذرة.