تمرين محلول في الديناميكا الحرارية

قراءة علاقة أساسية

تمرين 33 · الدرس 7 — البنية الرياضية: العلاقات الأساسية

علاقة أساسية
درجة الحرارة
الضغط
الكمون الكيميائي
الامتدادية
غاز مثالي

نص المسألة

نعتبر $n$ مولًا من غاز تُعطى إنتروبياه بالعلاقة

S (U, V, n) = n s_{0} + n c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) + n R ln (\frac{V}{n v _{0}}),

حيث $s_{0}$ و $u_{0}$ و $v_{0}$ والسعة الحرارية المولية $c_{V}$ ثوابت موجبة. نذكّر بأن

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} .

تحقق مباشرة من أن $S$ امتدادية.
استعد المعادلتين $U = n c_{V} T$ و $P V = n R T$ .
احسب $μ$ وتحقق من علاقة أويلر $U = T S - P V + μ n$ .
فسّر لماذا لا تكفي العلاقة $P V = n R T$ وحدها لتحديد درجة الحرارة والضغط انطلاقًا من $(U, V, n)$ .

تلميح

للتحقق من الامتدادية، ضع

(λ U, λV, λn)

مكان

(U, V, n)

. وعند الاشتقاق بالنسبة إلى

n

، لا تنسَ أن

n

يظهر أمام اللوغاريتمات وفي مقاماتها معًا.

الحل المفصل

الحل

1. من أجل

λ > 0

S (λ U, λV, λn) = λn s_{0} + λn c_{V} ln (\frac{λ U}{λn u _{0}}) + λn R ln (\frac{λV}{λn v _{0}}) .

تختزل العوامل $λ$ داخل اللوغاريتمات، فيبقى $S (λ U, λV, λn) = λ S (U, V, n)$ : فالدالة متجانسة من الدرجة الأولى فعلًا، ومن ثم امتدادية.

2. عند ثبات

V

n

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n} = n c_{V} \frac{1}{U},

ومنه $U = n c_{V} T$ . وبالمثل،

\frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n} = n R \frac{1}{V} .

وبالضرب في $T V$ نحصل على $P V = n R T$ .

3. عند ثبات

U

V

(\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} = s_{0} + c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) - c_{V} + R ln (\frac{V}{n v _{0}}) - R .

وهكذا

μ = T [c_{V} + R - \frac{S}{n}] .

لكن $U / n = c_{V} T$ و $P V / n = R T$ . ومن ثم

T S - P V + μ n = T S - n R T + n T (c_{V} + R - \frac{S}{n}) = n c_{V} T = U .

4. تربط المعادلة $P V = n R T$ بين $P$ و $V$ و $T$ ، لكنها لا تبين كيف تعتمد الطاقة على درجة الحرارة. والعلاقة الحرارية (السعرية) $U = n c_{V} T$ هي التي تقدم المعلومة الناقصة. أما العلاقة الأساسية فتتضمن معادلتي الحالة هاتين معًا، وتحدد أيضًا الكمون الكيميائي.