تمرين محلول في الديناميكا الحرارية

علاقة أساسية نموذجية: معادلات الحالة وأويلر وغيبس–دوهيم

تمرين 37 · الدرس 7 — البنية الرياضية: العلاقات الأساسية

علاقة أساسية
تمثيل الإنتروبيا
تمثيل الطاقة
معادلات الحالة
الامتدادية
علاقة أويلر
علاقة غيبس-دوهيم
الكمون الكيميائي

نص المسألة

نعتبر نظامًا بسيطًا عدد جسيماته $N$ متغير، علاقته الأساسية في تمثيل الإنتروبيا هي

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2},

حيث $A > 0$ ثابت و $U > 0$ و $V > 0$ و $N > 0$ . هذا النموذج تعليمي ولا يصف مادة حقيقية؛ لكنه يتيح التحقق، على مثال قابل للحساب كليًا، من الخصائص العامة التي أثبتناها في الدرس. نذكّر بالعلاقة الأساسية التفاضلية

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

بيّن أن هذه العلاقة امتدادية، أي أن $S$ دالة متجانسة من الدرجة الأولى في $(U, V, N)$ . تحقق من أن $S$ دالة متزايدة في $U$ واستنتج إشارة درجة الحرارة.
في تمثيل الإنتروبيا، احسب معادلات الحالة الثلاث $1/ T$ و $P / T$ و $μ / T$ بدلالة $U$ و $V$ و $N$ .
اقلب العلاقة الأساسية للحصول على $U (S, V, N)$ . ثم احسب $T$ و $P$ و $μ$ في تمثيل الطاقة، بدلالة $S$ و $V$ و $N$ ، وتحقق من أننا نستعيد نتائج السؤال 2.
تحقق من علاقة أويلر $U = T S - P V + μ N$ ، ثم من صيغتها في تمثيل الإنتروبيا $S = U / T + P V / T - μ N / T$ .
نضع $s = S / N$ و $v = V / N$ . عبّر عن $T$ و $P$ و $μ$ بدلالة $s$ و $v$ ، ثم بيّن أن $μ = - P v$ . احذف $s$ و $v$ للحصول على $μ$ بدلالة $T$ و $P$ فقط.
تحقق على هذه النتيجة من علاقة غيبس–دوهيم $S d T - V d P + N d μ = 0$ . ماذا تعني بالنسبة إلى المتغيرات المكثفة $T$ و $P$ و $μ$ ؟

تلميح

لقلب العلاقة، ربّع

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

. في تمثيل الطاقة،

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. وفي السؤال 6، علاقة غيبس–دوهيم تكافئ

d μ = - s d T + v d P

الحل المفصل

الحل

السؤال 1. نضرب المتغيرات الثلاثة في

λ > 0

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

فـ $S$ إذن متجانسة من الدرجة الأولى: العلاقة امتدادية. وعند ثبات $V$ و $N$ ، تتناسب $S$ مع $U^{1/2}$ ، وهي دالة متزايدة تمامًا في $U$ . فمشتقتها $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ موجبة إذن، ومنه $T > 0$ .

السؤال 2. نشتق

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

بالنسبة إلى كل متغير، مع تثبيت المتغيرين الآخرين:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

فالكمون الكيميائي في هذا النموذج سالب إذن.

السؤال 3. بتربيع العلاقة،

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

، ومنه

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

تعطي المشتقات الجزئية

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

لنتحقق من التوافق مع السؤال 2 بالنسبة إلى درجة الحرارة. مع $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ ، لدينا $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ ، إذن

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

وهو فعلًا مقلوب $T = 2 S / (A^{2} N V)$ . وبالنسبة إلى الضغط، نضرب $P / T$ في $T$ :

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

وبالمثل،

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

فيعطي التمثيلان فعلًا معادلات الحالة نفسها.

السؤال 4. نحسب كل حد بالاستعانة بالسؤال 3 وبـ

U = S^{2} / (A^{2} N V)

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

وهكذا

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

وهي علاقة أويلر. وفي تمثيل الإنتروبيا،

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

لكن $T S = 2 U$ ، إذن $2 U / T = S$ : علاقة أويلر متحققة في التمثيلين. وليست هذه النتيجة مصادفة: فهي تنتج عن مبرهنة أويلر، لأن $S$ متجانسة من الدرجة الأولى.

السؤال 5. نعوّض

S = N s

V = N v

في عبارات السؤال 3. وبما أن

N V = N v

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

لا تعتمد المقادير المكثفة إلا على المقدارين المنسوبين إلى الجسيم الواحد $s$ و $v$ ، كما تقتضي الامتدادية. وبمقارنة $P$ و $μ$ ،

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, أي μ = - P v .

لنحذف الآن $s$ و $v$ . تعطي عبارة $T$ $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ . وبتعويضها في $P$ :

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

ثم

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

وأخيرًا،

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

السؤال 6. بقسمة علاقة غيبس–دوهيم على $N$ ، تُكتب $d μ = - s d T + v d P$ . فهي تفرض إذن

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

نشتق $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ . عند ثبات $P$ ،

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

وعند ثبات $T$ ، وبما أن مشتقة $1/ P$ هي $- 1/ P^{2}$ ،

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

المساواتان متحققتان. تعني علاقة غيبس–دوهيم أن المتغيرات المكثفة الثلاثة $T$ و $P$ و $μ$ ليست مستقلة: ففي طور متجانس من نوع واحد، يتحدد $μ$ كليًا بـ $T$ و $P$ . فلا توجد إلا درجتا حرية مكثفتان.