Bài tập nhiệt động lực học có lời giải

Tính ổn định của cân bằng nhiệt: tính lõm của entropy và nhiệt dung dương

Bài tập 44 · Bài học 8 — Chiều diễn biến, cân bằng và tính ổn định

tính ổn định
tính lõm
cực đại entropy
nhiệt dung
cân bằng nhiệt
hệ thức cơ bản

Đề bài

Một vật được mô tả bởi một hệ thức cơ bản $S (U, V, N)$ . Trong các câu 1 đến 3, thể tích và số hạt của nó được giữ cố định; ta ký hiệu đơn giản entropy của nó là $S (U)$ , và định nghĩa nhiệt dung đẳng tích của nó bởi $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ .

Một bình cứng cô lập chứa hai phần giống hệt nhau của vật này, có cùng thể tích và cùng số hạt, ngăn cách bởi một vách cố định, kín và dẫn nhiệt. Năng lượng toàn phần $2 U_{0}$ được giữ cố định. Ký hiệu $U_{1}$ là năng lượng của phần thứ nhất; do đó phần thứ hai có năng lượng $2 U_{0} - U_{1}$ .

Viết entropy toàn phần $S_{tot} (U_{1})$ của bình. Chứng minh rằng phân bố đồng đều $U_{1} = U_{0}$ làm cho $S_{tot}$ dừng, và giải thích ý nghĩa của điều kiện này.
Viết khai triển của $S_{tot} (U_{0} + ε)$ đến bậc hai theo $ε$ . Với điều kiện nào của $S^{''} (U_{0})$ thì phân bố đồng đều là một cực đại địa phương của entropy? Điều gì sẽ xảy ra trong trường hợp ngược lại?
Chứng minh rằng $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ Suy ra rằng tính ổn định của cân bằng nhiệt đòi hỏi $C_{V} > 0$ . Giải thích ý nghĩa vật lý: một sự trao đổi năng lượng giữa hai phần sẽ diễn biến thế nào nếu $C_{V}$ âm?
Bây giờ xét khí lý tưởng đơn nguyên tử, với $N$ cố định: $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ trong đó $s_{0}$ là một hằng số. Tính nhiệt độ và nhiệt dung $C_{V}$ của nó. Dùng tiêu chuẩn lõm hai biến của bài học, kiểm tra rằng $S$ lõm theo $(U, V)$ .
Cuối cùng, xét mô hình $S (U, V) = A U^{2} / V$ , với $A > 0$ và $U > 0$ . Kiểm tra rằng hệ thức này có tính quảng tính. Tính nhiệt độ, rồi tính nhiệt dung $C_{V}$ theo $V$ và $T$ . Mô hình này có thể mô tả một chất đồng nhất ổn định không? Kết luận bằng tiêu chuẩn lõm.

Gợi ý

Ở câu 3, lấy đạo hàm hệ thức

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

theo

U

, dùng quy tắc đạo hàm hàm hợp:

T

phụ thuộc vào

U

, và

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

. Ở câu 4, tiêu chuẩn hai biến được viết là

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

và

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

Lời giải chi tiết

Lời giải

Câu 1. Hai phần được mô tả bởi cùng một hàm

S

, và entropy có tính cộng tính:

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

Lấy đạo hàm theo $U_{1}$ . Đạo hàm của $S (2 U_{0} - U_{1})$ bằng $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ , suy ra

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

Với $U_{1} = U_{0}$ , hai phần có cùng năng lượng và đạo hàm bằng không: phân bố đồng đều là dừng. Vì $S^{'} (U) = 1/ T$ , điều kiện dừng tổng quát $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ chính là sự bằng nhau của nhiệt độ hai phần: đó là điều kiện cân bằng nhiệt.

Câu 2. Khai triển từng số hạng đến bậc hai quanh

U_{0}

, theo công thức Taylor

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Cộng lại, các số hạng bậc nhất triệt tiêu nhau:

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Nếu $S^{''} (U_{0}) < 0$ , mọi sự truyền năng lượng $ε \neq = 0$ đều làm giảm entropy toàn phần: phân bố đồng đều là một cực đại địa phương, do đó là một cân bằng ổn định. Ngược lại, nếu $S^{''} (U_{0}) > 0$ , một sự truyền năng lượng nhỏ, theo chiều này hay chiều kia, đều làm tăng entropy của hệ cô lập. Khi đó sự truyền này có thể xảy ra tự phát: phân bố đồng đều, dù là dừng, vẫn không ổn định.

Câu 3. Theo định nghĩa,

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

, trong đó

T

là một hàm của

U

khi

V

và

N

cố định. Lấy đạo hàm hệ thức này theo

U

. Đạo hàm của

1/ T

theo

T

bằng

- 1/ T^{2}

, nên theo quy tắc đạo hàm hàm hợp,

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

Mà $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ , suy ra

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

Vì $T^{2} > 0$ , điều kiện ổn định $S^{''} < 0$ của câu 2 tương đương với $C_{V} > 0$ .

Giải thích: giả sử

C_{V} < 0

, và một năng lượng nhỏ đi từ phần 2 sang phần 1. Phần 1, vừa nhận năng lượng, sẽ lạnh đi; phần 2, vừa mất năng lượng, sẽ nóng lên. Vì nhiệt tự phát đi từ nóng sang lạnh, phần 1 khi đó sẽ còn nhận thêm năng lượng: chênh lệch sẽ khuếch đại thay vì bị xóa dần. Với

C_{V} > 0

thì ngược lại: phần nhận năng lượng nóng lên, nhả nhiệt cho phần kia, và chênh lệch bị xóa dần. Câu 4. Lấy đạo hàm

S

theo

U

với

V

cố định:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

Tính các đạo hàm bậc hai:

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

và $S_{U V} = 0$ , vì $S_{U}$ không phụ thuộc vào $V$ . Định thức bằng

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

Ba điều kiện của tiêu chuẩn được thỏa mãn tại mọi điểm: entropy của khí lý tưởng lõm theo $(U, V)$ , và cân bằng của nó là ổn định.

Câu 5. Nhân

U

và

V

với

λ > 0

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

Vậy hệ thức có tính quảng tính. Nhiệt độ của nó thỏa mãn

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

Với $V$ cố định, $U$ tỉ lệ với $1/ T$ , mà đạo hàm của $1/ T$ là $- 1/ T^{2}$ :

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

Nhiệt dung âm: theo câu 3, mô hình này không thể mô tả một chất đồng nhất ổn định. Ta kiểm tra trực tiếp bằng tiêu chuẩn lõm: $S_{U U} = 2 A / V > 0$ , điều này đã vi phạm ngay điều kiện thứ nhất $S_{U U} \leq 0$ . Một vật được mô tả bởi hệ thức này sẽ không giữ được tính đồng nhất: một thăng giáng năng lượng nhỏ nhất giữa hai phần của nó cũng sẽ bị khuếch đại, như đã mô tả ở câu 3.

Như vậy, chỉ riêng tính quảng tính chưa đủ để biến một hàm

S (U, V, N)

thành một hệ thức cơ bản chấp nhận được: tính ổn định còn đòi hỏi thêm tính lõm của nó. Tuy vậy, nhiệt dung âm vẫn tồn tại trong tự nhiên, chẳng hạn ở các ngôi sao, nhưng chỉ đối với những hệ không cộng tính, bị chi phối bởi lực hấp dẫn, mà lập luận này không áp dụng được.