Bài tập nhiệt động lực học có lời giải

Những gì cân bằng nhau ở trạng thái cân bằng

Bài tập 40 · Bài học 8 — Chiều diễn biến, cân bằng và tính ổn định

cân bằng nhiệt động
tính dừng
nhiệt độ
áp suất
thế hóa học
entropy

Đề bài

Một bình cứng cô lập chứa hai hệ con đơn giản, ký hiệu 1 và 2. Các đại lượng toàn phần $U = U_{1} + U_{2}$ , $V = V_{1} + V_{2}$ và $n = n_{1} + n_{2}$ được giữ cố định. Vách ngăn bên trong có thể cho năng lượng đi qua, có thể dịch chuyển và có thể trở nên thấm đối với các hạt. Với mỗi hệ con,

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

Viết $d S_{tot}$ chỉ theo $d U_{1}$ , $d V_{1}$ và $d n_{1}$ .
Ban đầu vách cố định và không thấm, nhưng dẫn nhiệt. Tính dừng của entropy cho điều kiện nào?
Vách trở nên di động nhưng vẫn không thấm. Ta thu được thêm điều kiện nào?
Cuối cùng vách trở nên thấm. Chứng minh rằng trạng thái cân bằng cuối cùng đòi hỏi các thế hóa học bằng nhau.
Tại sao ở đây ta nói đến tính dừng trước khi nghiên cứu tính ổn định của trạng thái thu được?

Gợi ý

Các ràng buộc toàn cục cho

d U_{2} = - d U_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

và

d n_{2} = - d n_{1}

Lời giải chi tiết

Lời giải

1. Dùng ba ràng buộc,

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. Chỉ trao đổi năng lượng được phép: $d V_{1} = 0$ và $d n_{1} = 0$ , còn $d U_{1}$ có thể mang cả hai dấu. Để $d S_{tot} = 0$ ở bậc nhất, hệ số của nó phải bằng không: $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ , do đó $T_{1} = T_{2}$ .

3. Khi vách còn có thể dịch chuyển,

d V_{1}

trở nên tự do. Hệ số của nó phải triệt tiêu. Vì

T_{1} = T_{2}

, ta được

P_{1} = P_{2}

. 4. Khi các hạt có thể đi qua vách,

d n_{1}

cũng tự do. Ở nhiệt độ chung, việc hệ số của nó triệt tiêu cho

μ_{1} = μ_{2}

. 5. Việc vi phân bậc nhất triệt tiêu cho một điều kiện cần của cân bằng, chứ chưa cho biết bản chất của cực trị. Muốn khẳng định entropy đạt cực đại, cần nghiên cứu các biến thiên bậc hai hoặc viện dẫn riêng các điều kiện ổn định.