ریاضیاتی ساخت: بنیادی تعلقات

پچھلے سبق میں اینٹروپی اور دوسرا اصول متعارف ہوئے، اور ان سے ہم نے بند نظام کے لیے بنیادی تعلق $dU=T\,dS-P\,dV$ اخذ کیا۔ اب ہم سمجھیں گے کہ یہ تعلق حر حرکیاتی نظام کو بیان کرنے والے متغیرات اور ان کے باہمی انحصار کے بارے میں کیا بتاتا ہے۔ یہاں ہم ایک سادہ نظام لیں گے: خالص مادہ (صرف ایک کیمیائی جزو) جو یکساں ہو (ہر نقطے پر یکساں مقامی میکروسکوپک خواص رکھتا ہو)، اور جس میں صرف دباؤ کی قوتوں کا کام ہو۔ سبق کے دوران یہ بھی دکھائیں گے کہ یہ بیان کئی کیمیائی انواع پر مشتمل آمیزوں تک کیسے تعمیم پاتا ہے۔

1. بنیادی تعلق کو سمجھنا

اس تعلق کی تعبیر سے پہلے اسے کھلے نظاموں تک پھیلائیں، تاکہ براہِ راست اس صورت کو دیکھ سکیں جس میں مقدارِ مادہ بدل سکتی ہے۔

1.1. کھلے نظاموں تک توسیع

سبق 6 میں ہم نے بند نظام کی دو قریبی متوازن حالتوں کے درمیان مقامی طور پر قابلِ برگشت راستہ لیا اور $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ اور $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$ حاصل کیے، پھر

پہلے اصول کے ذریعے حاصل ہوا۔ کھلے نظام میں ذرات کی تعداد $N$ بدل سکتی ہے۔ اس صورت میں توانائی کے تفاضل میں ایک اضافی جزو آتا ہے:

توجہ دیں کہ یہاں $N$ کو مسلسل متغیر مانا جا رہا ہے، حالانکہ صحیح معنوں میں یہ ایک صحیح عدد ہے۔ یہ تخمینہ ان میکروسکوپک نظاموں کے لیے موزوں ہے جن میں $N\gg1$ ہو۔

نام کے باوجود ضریب $\mu$ کیمیائی تعامل کی عدم موجودگی میں بھی آتا ہے۔ یہ سمجھنے کے لیے کہ یہ کیا ناپتا ہے، $S$ اور $V$ مستقل رکھیں: $dU=\mu\,dN$ باقی رہتا ہے۔ لہٰذا کیمیائی پوٹینشل، اینٹروپی اور حجم مستقل ہونے پر، فی اضافی ذرہ اندرونی توانائی کی تبدیلی ناپتا ہے۔ اس کا بُعد توانائی کا ہے۔

درجۂ حرارت سے مماثلت کے ذریعے اس کا وجدانی تصور حاصل کیا جا سکتا ہے: جیسے حرارت خودبخود گرم واسطے سے سرد واسطے کی طرف جاتی ہے، اسی طرح ایک نوع کے ذرات مشترک درجۂ حرارت پر زیادہ کیمیائی پوٹینشل والے واسطے سے کم کیمیائی پوٹینشل والے واسطے کی طرف جانے کا رجحان رکھتے ہیں، بشرطیکہ دیوار انہیں گزرنے دے۔ اس لیے کیمیائی پوٹینشل کی برابری مادے کے تبادلے کے لحاظ سے توازن کی شرط ہے، جیسے درجۂ حرارت کی برابری حرارتی توازن کی شرط ہے۔ ہم اس کا واضح ثبوت حصہ 6 میں دیں گے۔

1.2. بنیادی متغیرات اور مساواتِ حالت

اب ہمارے پاس بہت سے حر حرکیاتی متغیرات ہیں: $U$، $S$، $V$، $N$، $T$، $P$ اور $\mu$۔ یہ کثرت اکثر طلبہ کو الجھن میں ڈالتی ہے۔ فطری سوال اٹھتا ہے: کیا ان متغیرات کو آزادانہ چنا جا سکتا ہے؟ اگر نہیں، تو باقی متغیرات متعین کرنے کے لیے کون سے دینے ہوں گے؟ ہم دیکھ چکے ہیں کہ ان میں سے بعض ایک مساواتِ حالت کے ذریعے منسلک ہیں، جیسے مثالی گیس میں۔ لیکن سادہ نظام کی کتنی مساواتِ حالت ہوتی ہیں، اور واقعی آزاد متغیرات کتنے باقی رہتے ہیں؟

بنیادی تعلق اس اہم سوال کا جواب دیتا ہے۔ تابع $f(x,y,z)$ کے تفاضل کی تعریف یاد کریں:

تعلق $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ سے موازنہ کرنے پر دو نتائج ملتے ہیں۔

$dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ میں مختلف متغیرات کا کردار اچھی طرح سمجھنا ضروری ہے۔ $T$، $P$ اور $\mu$ کی موجودگی کا مطلب یہ نہیں کہ انہیں $S$، $V$ اور $N$ کے ساتھ تین مزید آزاد متغیرات کے طور پر شامل کیا جائے۔ یہ تفاضل کے ضرائب ہیں، اور خود $S$، $V$ اور $N$ کے تابع ہیں: $T=T(S,V,N)$، اور اسی طرح $P$ اور $\mu$ کے لیے بھی۔ بنیادی تعلق کی غیر بدیہی بات یہ ہے کہ یہ تینوں توابع ایک ہی تابع $U(S,V,N)$ کے مشتقات ہیں۔ اس لیے ان کی تبدیلیاں پہلے ہی $S$، $V$ اور $N$ کی تبدیلیوں کے ذریعے شامل ہیں؛ یہ اس بیان میں تین آزاد متغیرات کا اضافہ نہیں کرتے۔

اس سے ظاہر ہوتا ہے کہ متعارف کیے گئے سات پیرامیٹر سب آزاد نہیں ہیں۔ کسی معین سادہ نظام میں تین امتدادی پیرامیٹر $S$، $V$ اور $N$ متوازن حالت متعین کرنے کے لیے کافی ہیں: تابع $U(S,V,N)$ اندرونی توانائی دیتا ہے، اور اس کے تین مشتقات درجۂ حرارت، دباؤ اور کیمیائی پوٹینشل دیتے ہیں۔

لہٰذا پیرامیٹر $S, V, N$ دینے، جو نظام کی حالت متعین کرتے ہیں، اور تابع $U(S,V,N)$ دینے، جو خود نظام کو بیان کرتا ہے، میں فرق کرنا چاہیے۔ اس تابع کو توانائی کی نمائندگی میں نظام کی بنیادی مساوات کہتے ہیں۔ تفاضلی تعلق (1) تمام سادہ نظام پورا کرتے ہیں، لیکن تابع $U$ ایک نظام سے دوسرے میں بدلتا ہے: مثالی گیس، حقیقی گیس، مائع یا ٹھوس کے لیے اس کی صورت یکساں نہیں۔

1.3. یک ایٹمی مثالی گیس کی مثال

یک ایٹمی مثالی گیس کی مثال لیں، جس کے لیے ہم پہلے سے یہ صورت جانتے ہیں:

یہ صورت $U$ کو $T$ اور $N$ کے لحاظ سے دیتی ہے۔ اسے $U(S,V,N)$ کی شکل میں لکھنے کے لیے $T$ کو بھی $S$، $V$ اور $N$ کے لحاظ سے لکھنا ہوگا۔ جب تک یہ انحصار معلوم نہیں، اوپر دیے گئے $U$ کے مشتقات سے آخری دو مساواتِ حالت براہِ راست نہیں نکال سکتے۔ بالخصوص یہ نتیجہ غلط ہوگا کہ $U$ کی صورت میں $V$ واضح طور پر نہیں آتا، اس لیے دباؤ صفر ہے: $S$ اور $N$ مستقل ہوں تو $T$ حجم پر منحصر ہوتا ہے۔ اسی طرح $\mu$ نکالنے کے لیے، $S$ اور $V$ مستقل ہونے پر، $T$ کا $N$ پر انحصار شامل کرنا ضروری ہے۔ مساواتِ حالت دراصل دیتی ہیں

ہم یہ جزوی مشتقات حصہ 5 میں نکالیں گے: پہلا مساواتِ حالت $PV=Nk_BT$ دوبارہ حاصل کرنے دیتا ہے، جبکہ دوسرا مثالی گیس کا کیمیائی پوٹینشل دیتا ہے۔

1.4. میکسویل کے تعلقات

میکسویل کے تعلقات حر حرکیاتی یکساں مساوات ہیں، جو زیرِ مطالعہ مادہ کچھ بھی ہو، درست رہتی ہیں۔ یہ مخلوط جزوی مشتقات کی برابری سے نکلتی ہیں: اگر $U$ کے دوسرے مشتقات مسلسل ہوں، تو شوارٹز کا قضیہ مشتق لینے کی ترتیب بدلنے کی اجازت دیتا ہے۔

اسے $N$ مستقل رکھتے ہوئے $S$ اور $V$ پر لاگو کریں:

بائیں طرف کا مطلب ہے کہ پہلے $V$ اور $N$ مستقل رکھتے ہوئے $U$ کا $S$ کے لحاظ سے مشتق لیا جاتا ہے، پھر حاصل تابع کا $V$ کے لحاظ سے، $S$ اور $N$ مستقل رکھتے ہوئے۔ مساواتِ حالت (2) کے مطابق $\drp{U}{S}{V,N}=T$ ہے۔ اس لیے یہ طرف برابر ہے

دائیں طرف پہلے $S$ اور $N$ مستقل رکھتے ہوئے $U$ کا $V$ کے لحاظ سے مشتق لیا جاتا ہے، پھر حاصل تابع کا $S$ کے لحاظ سے، $V$ اور $N$ مستقل رکھتے ہوئے۔ چونکہ $\drp{U}{V}{S,N}=-P$ ہے، اس لیے

دونوں طرف کی برابری میکسویل کا پہلا تعلق دیتی ہے:

جوڑوں $(S,N)$ اور $(V,N)$ کے لیے یہی عمل دہرانے سے دو مزید تعلقات ملتے ہیں۔ توانائی کی نمائندگی میں میکسویل کے تین تعلقات یوں لکھے جاتے ہیں:

یہ تعلقات بنیادی تعلق سے براہِ راست نکلتے ہیں، جب $U$ کم از کم دو بار مسلسل مشتق پذیر ہو۔ اس لیے یہ حر حرکیاتی نظریے کی ایک مضبوط پیش گوئی ہیں جو ماڈل سے آزاد ہے: ایسے بنیادی تابع سے بیان ہونے والا ہر مادہ انہیں پورا کرے گا ($U$ کی ہمواری کے ان مفروضوں کے تحت)۔

اس کے برعکس، اگر توابع $T$، $P$ اور $\mu$ میکسویل کے تعلقات پورے کریں (اور کم از کم $C^1$ درجے کے ہوں)، تو مقامی طور پر ایک تابع $U$ موجود ہے جس کے لیے $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ ہے۔ لہٰذا مساواتِ حالت کا تکمل لینے سے ایک جمعی مستقل تک بنیادی تابع حاصل کیا جا سکتا ہے۔

یہ معکوس طریقہ عملی طور پر موزوں ہے: تجربہ گاہ میں کسی مادے کا مطالعہ کرتے وقت اس کا بنیادی تابع $U(S,V,N)$ ابتدا ہی سے معلوم نہیں ہوتا۔ خود اینٹروپی کی پیمائش بھی سیدھی نہیں؛ اگلے سبق میں اس پر واپس آئیں گے۔ تجربہ عموماً قابلِ پیمائش مقداروں، جیسے دباؤ، حجم اور درجۂ حرارت، کے درمیان تعلقات دیتا ہے۔ تاریخی سبق میں ہم نے دیکھا تھا کہ مثالی گیس کی مساوات $PV=Nk_BT$ پہلے تجرباتی طور پر قائم ہوئی۔ یہاں سے ان تعلقات کا تکمل لے کر زیرِ مطالعہ مادے کی بنیادی مساوات تک پہنچنا ہوتا ہے۔ مثالی گیس کے لیے یہ تعمیر حصہ 5 میں کریں گے، جس سے اس کی بنیادی مساوات $U(S,V,N)$ معلوم ہوگی۔

2. اینٹروپی کی نمائندگی

توانائی کی نمائندگی میں $U$ تابع متغیر ہے: ہم اسے $S$، $V$ اور $N$ کے تابع کے طور پر لکھتے ہیں۔ اینٹروپی کو بھی تابع متغیر چنا جا سکتا ہے، بشرطیکہ $V$ اور $N$ مستقل ہونے پر $U(S,V,N)$ کو الٹ کر $S(U,V,N)$ لکھا جا سکے۔ آگے ہم، ہر بار یاد دلائے بغیر، ایسے علاقوں میں کام کریں گے جہاں یہ الٹاؤ ممکن ہو۔

بنیادی تعلق میں $dS$ کو الگ کرنے سے، $T\ne0$ کے لیے، ملتا ہے

یہ اینٹروپی کی نمائندگی میں بنیادی تعلق ہے۔ اسی سابقہ دلیل سے $S$ کے فطری متغیرات $U$، $V$ اور $N$ ہیں:

تفاضل کے ضرائب کی شناخت دوبارہ تین مساواتِ حالت دیتی ہے:

توجہ دیں: یہ توانائی کی نمائندگی میں حاصل ہونے والی مساوات سے آزاد تین مساواتِ حالت نہیں ہیں؛ یہ وہی معلومات صرف متغیرات کے مختلف انتخاب میں بیان کرتی ہیں۔ تابع $S(U,V,N)$ کو اینٹروپی کی نمائندگی میں بنیادی مساوات کہتے ہیں۔ اس میں وہی معلومات ہیں جو $U(S,V,N)$ میں ہیں۔

$S$ کے مخلوط مشتقات کی برابری اس نمائندگی سے متعلق میکسویل کے تعلقات دیتی ہے:

یہ تعلقات توانائی کی نمائندگی میں حاصل شدہ تعلقات سے آزاد نہیں؛ بس متغیرات کے اس انتخاب کے مطابق صورتیں ہیں۔

3. امتدادیت کا کردار

مثالی گیس کی ابھی ہم صرف دو صریح مساواتِ حالت جانتے ہیں۔ تکمل کے ذریعے پوری بنیادی مساوات دوبارہ حاصل کرنے کے لیے یہ کافی نہیں، جیسا کہ حصہ 1.4 میں تجویز کیا گیا تھا۔ مگر ایک اضافی خاصیت سے فائدہ اٹھایا جا سکتا ہے: امتدادیت۔ اس کی مدد سے $U$ یا $S$ پر اویلر کا قضیہ لاگو کرکے ایک نیا، غیر بدیہی تعلق، یعنی گبز-ڈوہیم کا تعلق، اخذ کیا جا سکتا ہے۔

یہاں ہم پہلے اس تعلق کا عمومی صورت میں مطالعہ کریں گے، پھر اسے مثالی گیس پر لاگو کریں گے۔

3.1. امتدادیت اور اویلر کا قضیہ

اگر $f$ مشتق پذیر ہو، تو اویلر کا قضیہ کہتا ہے کہ

$U$ اور $S$ کی امتدادیت سبق 4 اور 6 میں زیرِ بحث آئی تھی۔ یہ خاصیت ان میکروسکوپک نظاموں پر لاگو ہے جن میں سطحی اثرات اور طویل فاصلے کے تعاملات نظرانداز کیے جا سکیں۔ یہاں یہی صورت فرض کریں گے۔ تب:

یعنی $U$ اور $S$ درجہ ایک کے ہم جنس توابع ہیں۔ $U(S,V,N)$ پر $k=1$ کے ساتھ اویلر کا قضیہ لاگو کرنے سے:

اور اس میں مساواتِ حالت (2) رکھنے سے اویلر کا تعلق ملتا ہے:

3.2. گبز-ڈوہیم کا تعلق

اویلر کا تعلق امتدادی نظاموں کے لیے ایک اہم حر حرکیاتی یکساں مساوات تک پہنچاتا ہے۔ اس کا تفاضل لینے سے ملتا ہے

اجزا کو بائیں طرف اس طرح جمع کریں:

بنیادی تعلق سے معلوم ہوتا ہے کہ بائیں طرف صفر ہے۔ لہٰذا یہ تعلق باقی رہتا ہے:

جسے گبز-ڈوہیم کا تعلق کہتے ہیں۔ یہ دکھاتا ہے کہ ایک نوع پر مشتمل یکساں فیز میں تین شدتی متغیرات $T$، $P$ اور $\mu$ آزادانہ نہیں بدل سکتے۔

4. شدتی درجاتِ آزادی

ہم نے سادہ نظام کو تین امتدادی متغیرات $S$، $V$ اور $N$ سے بیان کیا۔ جب نظام امتدادی ہو، تو اس کی شدتی حالت بیان کرنے کے لیے یہ تین متغیرات دو شدتی متغیرات تک گھٹ جاتے ہیں۔ درحقیقت امتدادیت فوراً دیتی ہے

جہاں فی ذرہ توانائی $u=U/N$ صرف دو شدتی متغیرات $s=S/N$ اور $v=V/N$ کی تابع ہے۔

توجہ دیں کہ نظام کی مکمل حالت بیان کرنے کے لیے اس کی جسامت بھی دینی ہوگی، مثلاً $N$ یا کوئی اور موزوں امتدادی مقدار بتا کر۔ لہٰذا دو شدتی درجاتِ آزادی کو مکمل حالت کے لیے درکار تین امتدادی متغیرات سے خلط نہیں کرنا چاہیے۔

اس گنتی کو سبق 10 میں کئی اجزا اور کئی فیز رکھنے والے نظاموں تک تعمیم دیں گے، جہاں گبز کا قاعدۂ فیز اخذ کریں گے۔

5. مثالی گیس کی بنیادی مساوات

5.1. ساکور-ٹیٹروڈ کی مساوات

یک ایٹمی مثالی گیس کی مساوات $PV=Nk_BT$ اور $U=\frac{3}{2}Nk_BT$ ہیں، جہاں $k_B$ بولٹزمان مستقل ہے، جس کا مثالی گیس مستقل $R$ سے تعلق $k_B=R/N_A$ ہے، اور $N_A$ ایووگاڈرو عدد ہے۔ یہ دو مساوات اور گبز-ڈوہیم کا تعلق مثالی گیس کی بنیادی مساوات معلوم کرنے دیتے ہیں۔

$U$ کے بجائے $S$ تلاش کرنا آسان ہے۔ اس لیے اینٹروپی کی نمائندگی میں پہلی مساواتِ حالت سے شروع کرتے ہیں:

$V$ اور $N$ مستقل رکھ کر $U$ کے لحاظ سے تکمل لینے پر، اختیاری حوالہ جاتی توانائی $U_0>0$ کے ساتھ، ملتا ہے

جہاں $F$ ابھی نامعلوم تابع ہے۔ یوں لوگارتھم کا آرگومنٹ بے بُعد ہے؛ آخر میں $U_0$ کو دوسرے مستقلات کے ساتھ یکجا کریں گے۔ پھر دوسری مساواتِ حالت دیتی ہے

(9) رکھنے اور $V$ کے لحاظ سے تکمل لینے سے ملتا ہے

جہاں $V_0>0$ بھی ایک اختیاری حوالہ جاتی حجم ہے، لہٰذا

گبز-ڈوہیم کے تعلق سے $Z(N)$ متعین کرنا باقی ہے۔ حساب نیچے دیے گئے ثبوت میں کیا گیا ہے۔ ایک مستقل $A$ تک ملتا ہے

جہاں $A$ بُعد رکھنے والا مستقل ہے، جو $U$، $V$ اور $N$ سے آزاد ہے۔ $A$ کی قدر کے سوا، یہ ساکور-ٹیٹروڈ کا فارمولا ہے، جسے اوٹو ساکور اور ہیوگو ٹیٹروڈ نے 1912 میں الگ الگ قائم کیا¹.

5.2. مساواتِ حالت دوبارہ حاصل کرنا

تصدیق کریں کہ (10) میں دی گئی بنیادی مساوات $S=S(U,V,N)$ ابتدائی دو مساواتِ حالت دوبارہ حاصل کرنے دیتی ہے۔ $U$ اور $V$ کے لحاظ سے مشتق لینے سے ملتا ہے

اور

یوں واقعی $U=3Nk_BT/2$ اور $PV=Nk_BT$ دوبارہ مل جاتے ہیں۔ اب صرف کیمیائی پوٹینشل $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$ نکالنا باقی ہے۔ مشتق کا حساب دیتا ہے (تصدیق کریں):

6. توازن اور اینٹروپی کا ساکن ہونا

سبق 6 کے پیراگراف «اینٹروپی اور توازن» میں ہم نے تسلیم کیا کہ الگ تھلگ مجموعے کی اینٹروپی توازن پر ساکن ہوتی ہے: عائد پابندیوں کی پاسداری کرتے ہوئے نظام کے آزاد پیرامیٹر تھوڑے بدلیں تو اس کی پہلے درجے کی تبدیلی صفر ہوتی ہے۔ یہ حساب دو ذیلی نظاموں کے لیے دہرائیں جو ذرات کا تبادلہ بھی کر سکتے ہوں۔ ہر ایک کو اندرونی توازن میں فرض کیا جاتا ہے، اور ان کی درمیانی سطح کی شراکتیں نظرانداز کی جاتی ہیں۔ پورا نظام الگ تھلگ ہے: اس کی توانائی $U$، حجم $V$ اور ذرات کی تعداد $N$ مستقل ہیں۔ لہٰذا پابندیاں یوں لکھی جاتی ہیں:

تاہم ہر ذیلی نظام کے پیرامیٹر بدل سکتے ہیں، بشرطیکہ ان کی تبدیلیاں ایک دوسرے کی تلافی کریں:

تقسیم کرنے والی دیوار اضافی پابندیاں لگا سکتی ہے: اگر وہ اپنی جگہ قائم ہے تو $dV_1=0$؛ اگر وہ ذرات کے لیے ناقابلِ نفوذ ہے تو $dN_1=0$۔ لہٰذا یہ جاننے کے لیے کہ کون سے پیرامیٹر آزاد رہتے ہیں، مجاز تبادلوں کی وضاحت ضروری ہے۔

پابندیوں کی مدد سے دوسرے ذیلی نظام کے پیرامیٹر ظاہر کرنے پر، کل اینٹروپی $U_1$، $V_1$ اور $N_1$ کا تابع بن جاتی ہے:

بنیادی تعلق دیتا ہے

اگر تین آزاد پیرامیٹر $U_1$، $V_1$ اور $N_1$ توازن کے قریب دونوں سمتوں میں آزادانہ بدل سکیں، تو ساکن ہونے کی شرط تقاضا کرتی ہے کہ تبدیلیوں $dU_1$، $dV_1$ اور $dN_1$ میں سے ہر ایک کا ضریب صفر ہو۔ بالترتیب ملتا ہے:

یوں کیمیائی پوٹینشل کی برابری پہلے سے معلوم حرارتی اور میکانی توازن کو مکمل کرتی ہے۔ یہ شرائط صرف مجاز تبادلوں پر لاگو ہیں: مثلاً ناقابلِ نفوذ دیوار $dN_1=0$ عائد کرتی ہے، اس لیے توازن میں آخری شرط درکار نہیں۔

قابلِ نفوذ مگر ثابت دیوار کے لیے، مشترک درجۂ حرارت $T_1=T_2=T$ پر، صرف اتنا ملتا ہے

جس سے ظاہر ہے کہ اگر $\mu_2>\mu_1$ ہو، تو 2 سے 1 کی طرف ذرات کی منتقلی ($dN_1>0$) اینٹروپی بڑھاتی ہے اور اس لیے خودبخود ہوتی ہے۔ جیسا کہ اوپر کہا گیا، یکساں درجۂ حرارت پر مادہ زیادہ کیمیائی پوٹینشل والے علاقوں سے کم کیمیائی پوٹینشل والے علاقوں کی طرف جانے کا رجحان رکھتا ہے، یہاں تک کہ توازن میں کیمیائی پوٹینشل برابر ہو جائیں۔

7. حوالہ جات