Çözümlü termodinamik alıştırması

Dengede eşitlenen nicelikler

Alıştırma 40 · Ders 8 — Süreçlerin yönü, denge ve kararlılık

termodinamik denge
durağanlık
sıcaklık
basınç
kimyasal potansiyel
entropi

Soru

Yalıtılmış ve rijit bir kap, 1 ve 2 ile gösterilen iki basit alt sistem içerir. $U = U_{1} + U_{2}$ , $V = V_{1} + V_{2}$ ve $n = n_{1} + n_{2}$ toplam nicelikleri sabittir. İç bölme enerji geçirebilir, hareket edebilir ve parçacıklara karşı geçirgen hâle gelebilir. Her alt sistem için

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

$d S_{tot}$ 'u yalnızca $d U_{1}$ , $d V_{1}$ ve $d n_{1}$ cinsinden yazınız.
Bölme önce sabit ve geçirimsizdir, ama ısı geçirir. Entropinin durağanlığı hangi koşulu verir?
Bölme geçirimsiz kalarak hareketli hâle gelir. Hangi ek koşul elde edilir?
Son olarak geçirgen hâle gelir. Son dengenin kimyasal potansiyellerin eşitliğini dayattığını gösteriniz.
Elde edilen durumun kararlılığını incelemeden önce burada neden durağanlıktan söz ediyoruz?

İpucu

Bütünsel kısıtlar

d U_{2} = - d U_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

d n_{2} = - d n_{1}

verir.

Ayrıntılı çözüm

Çözüm

1. Üç kısıt kullanılırsa

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. Yalnızca enerji alışverişine izin verilir: $d V_{1} = 0$ ve $d n_{1} = 0$ , buna karşılık $d U_{1}$ iki işareti de alabilir. Birinci mertebede $d S_{tot} = 0$ olması için katsayısının sıfır olması gerekir: $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ , dolayısıyla $T_{1} = T_{2}$ .

3. Bölme hareket de edebildiğinde

d V_{1}

serbest hâle gelir. Katsayısı sıfırlanmalıdır.

T_{1} = T_{2}

olduğundan

P_{1} = P_{2}

elde edilir. 4. Parçacıklar bölmeyi geçebildiğinde

d n_{1}

de serbesttir. Ortak sıcaklıkta katsayısının sıfırlanması

μ_{1} = μ_{2}

verir. 5. Birinci diferansiyelin sıfırlanması dengenin gerekli bir koşulunu verir, ama henüz ekstremumun türünü vermez. Entropinin maksimum olduğunu söyleyebilmek için ikinci mertebe değişimleri incelemek ya da kararlılık koşullarına ayrıca başvurmak gerekir.