Решённая задача по термодинамике

Что выравнивается при равновесии

Задача 40 · Урок 8 — Направление процессов, равновесие и устойчивость

термодинамическое равновесие
стационарность
температура
давление
химический потенциал
энтропия

Условие

Изолированный жёсткий сосуд содержит две простые подсистемы, обозначенные 1 и 2. Полные величины $U = U_{1} + U_{2}$ , $V = V_{1} + V_{2}$ и $n = n_{1} + n_{2}$ фиксированы. Внутренняя перегородка может пропускать энергию, перемещаться и становиться проницаемой для частиц. Для каждой подсистемы

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

Запишите $d S_{tot}$ только через $d U_{1}$ , $d V_{1}$ и $d n_{1}$ .
Сначала перегородка неподвижна и непроницаема, но диатермична. Какое условие даёт стационарность энтропии?
Перегородка становится подвижной, оставаясь непроницаемой. Какое дополнительное условие получается?
Наконец, она становится проницаемой. Покажите, что последнее равновесие требует равенства химических потенциалов.
Почему здесь говорят о стационарности, ещё не исследовав устойчивость полученного состояния?

Подсказка

Глобальные ограничения дают

d U_{2} = - d U_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

d n_{2} = - d n_{1}

Подробное решение

Решение

1. Используя три ограничения, получаем

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. Разрешён только обмен энергией: $d V_{1} = 0$ и $d n_{1} = 0$ , тогда как $d U_{1}$ может иметь любой знак. Чтобы $d S_{tot} = 0$ в первом порядке, коэффициент при нём должен быть равен нулю: $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ , то есть $T_{1} = T_{2}$ .

3. Когда перегородка может ещё и перемещаться,

d V_{1}

становится свободной вариацией. Её коэффициент должен обратиться в нуль. Поскольку

T_{1} = T_{2}

, получаем

P_{1} = P_{2}

. 4. Когда частицы могут проходить через перегородку,

d n_{1}

также становится свободной. При общей температуре обращение в нуль её коэффициента даёт

μ_{1} = μ_{2}

. 5. Обращение в нуль первого дифференциала даёт необходимое условие равновесия, но ещё не определяет характер экстремума. Чтобы утверждать, что энтропия максимальна, нужно исследовать вариации второго порядка или отдельно привлечь условия устойчивости.