História da termodinâmica e da calorimetria

A lição anterior apresentou desde o início a arquitetura da termodinâmica moderna. Para tornar a leitura inteligível, formulámo-la na linguagem moderna da energia, do calor, da reversibilidade e da entropia. Essa apresentação era, portanto, deliberadamente anacrónica: Carnot, Joule, Kelvin e Clausius não dispunham dos mesmos conceitos nem do mesmo quadro teórico; foram eles que os descobriram.

Retomaremos agora essa história na sua ordem própria. O objetivo é compreender os problemas experimentais e conceptuais que tornaram necessária a formulação dos grandes princípios da termodinâmica. Este percurso levar-nos-á à síntese realizada principalmente por Clausius e Kelvin a partir da década de 1850, da qual indicaremos aqui apenas as linhas gerais.

1. Os primórdios

1.1. A eolípila de Herão

No primeiro século da nossa era, Herão de Alexandria descreveu a eolípila: uma esfera oca, alimentada com vapor por uma pequena caldeira, podia girar em torno de um eixo. O vapor escapava por dois tubos curvos orientados em sentidos opostos e fazia a esfera rodar, cf. Fig. 1. Trata-se de um dos primeiros dispositivos a vapor documentados e de uma forma rudimentar de turbina de reação: utiliza-se uma transferência térmica para gerar trabalho mecânico através da mudança de estado e da pressurização do fluido. Nada indica, porém, que tenha sido utilizada para produzir trabalho mecânico útil.

Convém notar que ela não funciona em ciclo: ao fim de algum tempo, toda a água se evapora e a máquina para. Para fechar o ciclo, seria necessário voltar a condensar o vapor libertado, o que exige uma fonte fria, e reinjetá-lo no dispositivo.

Herão de Alexandria inventou outros dispositivos hidráulicos e pneumáticos que funcionavam com base na temperatura e na pressão; ver, por exemplo, ^[1]. No entanto, esses dispositivos nunca deram origem a um desenvolvimento industrial como o do século XIX^e. Uma das razões apontadas é que a metalurgia da época não permitia fabricar recipientes estanques capazes de resistir a pressões elevadas. Além disso, as ferramentas teóricas eram completamente inexistentes. Em particular, ainda não tinha sido formalizada a distinção fundamental entre a temperatura, que traduz o estado de equilíbrio térmico, e o calor, isto é, energia transferida.

1.2. A termometria

Antes de se poder raciocinar sobre o calor, era preciso saber medir o quente e o frio. Ora, não existiu nenhum termómetro fiável antes do século XVII^e. Por volta de 1600, Galileu construiu um termoscópio baseado na altura variável de uma coluna de líquido, mas a sua conceção tornava-o sensível simultaneamente às variações da temperatura e da pressão atmosférica, e não apenas à temperatura.

Ao isolar o fluido termométrico da atmosfera, elimina-se a influência da pressão exterior: a altura da coluna passa a depender apenas da dilatação térmica do líquido. Esta rutura ocorreu durante o mesmo século com a invenção do termómetro de líquido, primeiro de álcool e depois de mercúrio.

Entre 1710 e 1720, Fahrenheit aperfeiçoou a purificação do mercúrio e a regularidade dos tubos de vidro^[2], propondo simultaneamente uma escala de graduação que ainda hoje é utilizada nos Estados Unidos. Em 1742, Celsius propôs uma nova escala baseada em dois pontos fixos reprodutíveis. Baseada nas mudanças de estado da água à pressão atmosférica normal, $0\,°C$ corresponde ao ponto de fusão do gelo e $100\,°C$ ao ponto de ebulição da água¹.

Em 1848, Thomson propôs o princípio de uma primeira escala absoluta, independente das propriedades de qualquer substância termométrica particular. Essa primeira construção era logarítmica; seria reformulada nos anos seguintes até conduzir à atual escala Kelvin.

Assim ficou resolvido o problema da medição da temperatura. É preciso notar, porém, que nessa época os termos calor, fogo e temperatura eram utilizados de forma quase indistinta. Duas experiências fundamentais obrigaram a separar estes conceitos.

1.3. A capacidade térmica

Na década de 1760, o químico escocês Joseph Black observou que massas iguais de substâncias diferentes, aquecidas pela mesma fonte durante o mesmo tempo, não atingiam a mesma temperatura: cada corpo possui uma certa capacidade para absorver «fogo» — hoje diríamos calor —, a que chamaremos capacidade térmica ou calorífica, cf. Figura 2.

A quantidade de calor recebida e a variação de temperatura daí resultante são, portanto, duas grandezas distintas, relacionadas por um coeficiente próprio de cada material. Em notação moderna, temos:

1.4. O calor latente

Black evidenciou depois um segundo fenómeno: o calor latente de mudança de estado. Mostrou que a fusão do gelo exige um fornecimento importante de calor, cujo valor estimou por experiências calorimétricas. Sobretudo, constatou que, para uma mistura de gelo e água em equilíbrio à pressão atmosférica, a temperatura permanece próxima de $0\,^\circ\mathrm C$ enquanto as duas fases coexistem. Ao contrário do caso anterior, o calor fornecido não provoca, portanto, um aumento da temperatura, limitando-se a transformar progressivamente o gelo em água líquida.

No vocabulário de Black, esse calor é dito latente, porque permanece como que escondido: a sua presença não se manifesta por uma elevação da temperatura². Para uma substância pura, isto é, constituída por uma única espécie química, que sofre uma mudança de fase a pressão constante, escreve-se hoje

onde $Q_{1\to2}$ designa o calor recebido pelo corpo, $m$ a massa que muda de fase e $L_{1\to2}$ o calor latente mássico associado à transformação da fase 1 para a fase 2. Exprime-se em joules por quilograma ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$).

No caso da fusão do gelo, esta transformação é endotérmica: o corpo recebe calor. Black mostrou experimentalmente que a transformação inversa é, pelo contrário, exotérmica e restitui integralmente esse calor. Temos, portanto:

Com a convenção adotada aqui, $Q<0$ significa que o corpo cede calor ao meio exterior. Na Lição 9, daremos uma definição termodinâmica mais precisa do calor latente. Demonstraremos a relação anterior e especificaremos as suas condições de validade.

Os trabalhos de Black contribuíram para fundar a calorimetria quantitativa, isto é, a medição das quantidades de calor. Contudo, nessa época permanecia em aberto uma questão fundamental: o que é o calor?

Antes de abordar esta controvérsia, é necessário apresentar outra linha de investigação, desenvolvida em paralelo, sobre as propriedades dos gases. Ao estabelecer relações quantitativas entre pressão, volume e temperatura, esses trabalhos forneceram os primeiros exemplos de leis termodinâmicas que relacionam as variáveis macroscópicas de um sistema. Fizeram também surgir a ideia de uma temperatura absoluta e proporcionaram aos trabalhos posteriores de Carnot, Clapeyron e Clausius o seu principal sistema modelo.

2. A lei dos gases ideais

Uma série de experiências iniciada já no século XVII^e procurou determinar como a pressão, o volume e a temperatura de uma dada quantidade de gás variam uns em função dos outros.

Em 1662, Boyle — e, independentemente, Mariotte em 1676 — estabeleceu que, a temperatura fixa, o produto da pressão pelo volume de uma dada quantidade de gás é constante:

Por volta de 1700, Guillaume Amontons estudou o ar a volume fixo e mostrou que a sua pressão aumenta regularmente com a temperatura. Ao extrapolar esta relação para baixas temperaturas, observou que a pressão se anularia a uma temperatura finita, que estimou aproximadamente em $-240\,^\circ\mathrm{C}$: foi a primeira manifestação experimental da ideia de uma temperatura mínima absoluta. Depois, por volta de 1800 — Charles cerca de 1787, em trabalhos não publicados; Gay-Lussac em 1802 — estabeleceu-se que, a pressão fixa, o volume de um gás aumenta linearmente com a temperatura³:

Aplica-se a mesma extrapolação: o volume anular-se-ia a uma temperatura finita, estimada desta vez em cerca de $-267\,^\circ\mathrm{C}$. Medições mais precisas do século XIX^e, nomeadamente as de Regnault, aproximariam esse valor de $-273\,^\circ\mathrm{C}$. A ideia de zero absoluto precedeu assim em mais de um século a sua justificação teórica por Kelvin e Clausius.

Acrescentando a hipótese de Avogadro de 1811, segundo a qual volumes iguais de gases diferentes, nas mesmas condições, contêm o mesmo número de moléculas, dispomos de todos os elementos para reunir essas leis numa só. Em 1834, Clapeyron escreveu pela primeira vez, sob forma unificada, a equação de estado dos gases ideais:

onde $n$ é o número de moles e $R$ a constante dos gases ideais^[5]. Aplica-se a mesma observação sobre a escala de temperatura; ver a nota anterior.

Esta equação nada diz, por si só, sobre a natureza do calor: relaciona três variáveis de estado de um mesmo sistema. Contudo, o seu papel histórico é duplo. Por um lado, o gás torna-se o sistema de estudo privilegiado: simples, reprodutível e descrito por uma equação de estado universal, servirá de fluido de trabalho teórico a Carnot, Clapeyron e depois Clausius nos seus raciocínios sobre as máquinas. Por outro lado, a relação linear entre volume — ou pressão — e temperatura, comum a todos os gases suficientemente diluídos, sugere que, no limite do gás ideal, existe uma escala de temperatura independente do gás utilizado. É uma primeira indicação da existência de uma escala absoluta de temperatura e de um zero absoluto.

3. A natureza do calor

Para compreender por que motivo esta questão dividiu tanto os físicos, é necessário situarmo-nos no contexto da época. No final do século XVIII^e, o conceito moderno de energia ainda não existia. Várias grandezas relacionadas eram estudadas na mecânica, na eletricidade e na calorimetria, mas ainda não tinham sido reunidas nessa única grandeza fundamental que atravessa e estrutura toda a física moderna. Ora, o conceito de calor está intimamente ligado ao de energia e à sua conservação, como explicaremos agora.

3.1. Duas escolas de pensamento

Nessa época, confrontavam-se duas conceções muito diferentes da natureza do calor.

A primeira, a que chamaremos mecanicista ou cinética, considerava que o calor nada mais é do que a agitação das partes mais pequenas da matéria. Quanto mais quente está um corpo, mais agitados estão os seus constituintes. Um fluxo de calor é apenas a transmissão progressiva desse movimento através das colisões entre partículas. Esta ideia é antiga: encontra-se em Francis Bacon, que já em 1620 escreveu que o calor é uma forma de movimento, e também em Descartes.

A segunda conceção, que dominaria na época, era a teoria do calórico. Segundo essa teoria, o calor é uma substância material, um fluido «subtil e imponderável» chamado calórico. Esse fluido preenche os corpos e flui espontaneamente do quente para o frio; as suas partículas repelem-se mutuamente, o que explica bem a dilatação dos corpos aquecidos, estabelecida também experimentalmente. No seu Tratado elementar de química de 1789, Lavoisier chegou a incluir o calórico na lista dos elementos, ao lado do oxigénio e do hidrogénio.

É importante compreender que a teoria do calórico não era apenas um erro grosseiro: era uma teoria fecunda, que explicava numerosos factos num quadro coerente. A dilatação térmica explicava-se pela repulsão mútua das partículas de calórico, o calor latente interpretava-se como calórico «ligado» à matéria e a calorimetria lia-se como o balanço contabilístico de uma quantidade de fluido calórico que passa de um corpo para outro.

Mas o ponto mais importante era que o calórico parecia ser conservado: em todas as experiências puramente calorimétricas — misturas, mudanças de estado, reações —, a quantidade de calor cedida por um corpo era recuperada nos outros, exatamente como um fluido passa de um recipiente para outro. Essa conservação constituía o argumento mais forte a favor do fluido. Em termos da termodinâmica moderna, é até correto: na ausência de trabalho mecânico, o balanço dos fluxos de calor é indistinguível do balanço energético.

Faltava, portanto, às experiências da época a constatação de que o trabalho pode ser convertido em calor para que a teoria do calórico ruísse. Foi isso que Rumford e Davy observaram experimentalmente.

3.2. As experiências de Rumford e Davy

No final do século XVIII^e, Benjamin Thompson, conde de Rumford, supervisionou a perfuração de canhões em Munique. Observou que o atrito da ferramenta contra o metal libertava uma quantidade considerável e, sobretudo, aparentemente inesgotável de calor: enquanto a perfuração continuasse, continuava a produzir-se calor. Ora, se o calor fosse um fluido conservado contido no metal da broca e do canhão, acabaria por se esgotar. Rumford concluiu em 1798 que o calor não podia ser uma substância material, devendo estar relacionado com o movimento. Davy apresentou o mesmo argumento em 1799, fazendo derreter dois pedaços de gelo por fricção um contra o outro: o movimento produz calor.

Estes resultados não bastaram para derrubar imediatamente a teoria do calórico, pois os partidários do fluido levantaram objeções. Constituíam, contudo, a primeira objeção a que a teoria só podia responder à custa de hipóteses adicionais e pouco naturais. Se um efeito térmico pode ser mantido enquanto se fornece trabalho mecânico, então o calor não pode provir de uma reserva finita contida no metal. As experiências sugerem antes que o trabalho mecânico pode provocar uma transferência de energia que produz os mesmos efeitos de um simples aquecimento.

4. A equivalência entre calor e trabalho

Na sequência dos trabalhos de Rumford, impôs-se uma questão natural: que relação precisa existe entre o trabalho mecânico e o calor? As experiências mais decisivas sobre esta questão foram realizadas por James Prescott Joule, físico e cervejeiro em Manchester.

Entre 1843 e 1849, Joule estudou a produção de efeitos térmicos por vários processos, entre eles o atrito mecânico e a dissipação elétrica. A sua experiência mais famosa é a da roda de pás, representada na Fig. 4. A queda de uma massa move uma roda mergulhada na água de um calorímetro. A fórmula $W = m g h$ permite avaliar o trabalho mecânico transmitido ao dispositivo. Esse trabalho é dissipado pelo atrito viscoso no líquido, cuja temperatura aumenta ligeiramente.

Ao comparar a quantidade de trabalho com o aumento da temperatura, Joule determinou com precisão crescente o equivalente mecânico do calor. As suas experiências mostraram que uma mesma quantidade de trabalho, quando inteiramente dissipada, produz sempre o mesmo efeito térmico, qualquer que seja o processo utilizado. Trabalho e calor surgem assim como dois modos de transferência de uma mesma grandeza: a energia.

Nessa época, as quantidades de calor eram medidas, nomeadamente, em calorias. Historicamente, uma caloria corresponde à quantidade de calor necessária para elevar em um grau Celsius a temperatura de um grama de água⁴. Joule determinou o valor do trabalho mecânico equivalente a essa quantidade de calor. Nas unidades do Sistema Internacional, a unidade de energia, o joule, recebeu justamente o seu nome, e temos:

Com Joule, ficou estabelecido que o calor e o trabalho não são duas substâncias nem duas grandezas físicas independentes, mas dois modos de transferência de uma mesma grandeza: a energia, que se conserva.

É isso que formaliza o primeiro princípio da termodinâmica, que estudaremos na Lição 4 e que, em essência, se escreve:

A variação da energia de um sistema é igual à energia que recebe sob a forma de calor ($Q$) e de trabalho ($W$). Calor e trabalho não são, portanto, grandezas contidas no sistema, mas modos de transferência da energia através da sua fronteira. Na ausência dessas transferências, a energia do sistema conserva-se:

5. A síntese final

Em meados do século XIX^e, os principais elementos da termodinâmica moderna já estavam presentes, mas provinham ainda de trabalhos distintos.

Por um lado, as experiências de Joule tinham estabelecido a equivalência quantitativa entre o trabalho mecânico e os efeitos térmicos. Conduziram progressivamente à ideia de que uma mesma grandeza, a energia, pode ser transferida ou transformada sob diferentes formas, mantendo-se conservada.

Por outro lado, Carnot tinha mostrado já em 1824 que, entre duas fontes a temperaturas dadas, nenhuma máquina térmica pode ter um rendimento superior ao de uma máquina reversível e que todas as máquinas reversíveis têm o mesmo rendimento, independentemente da sua construção e do fluido que utilizam (cf. Lição 1). Este resultado é notável, mas Carnot ainda o tinha obtido no quadro da teoria do calórico, antes de ser conhecida a equivalência entre calor e trabalho.

Os trabalhos de Clausius e Kelvin, a partir da década de 1850, realizaram a síntese destes dois avanços. Reformularam as conclusões de Carnot no novo quadro energético possibilitado pelas experiências de Joule. Uma máquina térmica recebe energia da fonte quente, converte uma parte em trabalho mecânico e rejeita o restante para uma fonte mais fria. O raciocínio de Carnot sobre as máquinas reversíveis e o seu rendimento máximo permaneceu válido, mas a interpretação baseada no calórico foi abandonada.

Esta síntese revelou duas leis fundamentais e distintas.

A primeira exprime a conservação da energia e a equivalência entre calor e trabalho: é o primeiro princípio da termodinâmica, de que já falámos.

A segunda afirma que a conservação da energia não basta para determinar quais transformações são fisicamente possíveis. Impõe uma restrição adicional ao sentido das transferências térmicas e fixa o rendimento máximo das máquinas: é o segundo princípio da termodinâmica. Ao desenvolver esta ideia, Clausius introduziu uma nova grandeza, a entropia, que permitiu formular matematicamente a irreversibilidade das transformações.

A termodinâmica moderna nasceu assim da união de duas ideias até então separadas: o primeiro princípio estabelece o balanço de energia; o segundo acrescenta uma restrição ao sentido das transformações possíveis.

Não desenvolveremos mais o seu conteúdo aqui. Todas as lições seguintes serão dedicadas à construção rigorosa destes dois princípios.

A história prossegue depois com a formulação estatística da termodinâmica, que relaciona as propriedades macroscópicas dos sistemas com os seus constituintes microscópicos. Esta abordagem, iniciada por Boltzmann e Gibbs, permite compreender a origem microscópica da entropia. Só será abordada na segunda parte deste livro.

6. Referências