Introdução geral

1. Tentar compreender a termodinâmica

Esta introdução é deliberadamente densa. O seu objetivo é menos ensinar do que oferecer, desde o início, uma visão global do que é a termodinâmica. Funciona também mais como resumo do que como anúncio daquilo que estudaremos em detalhe ao longo do curso. O leitor que considere esta introdução difícil numa primeira leitura não deve preocupar-se: recomenda-se vivamente que volte a lê-la depois de estudar o restante curso. O objetivo não é apenas saber fazer termodinâmica, algo que muitos estudantes conseguem; é compreender a natureza da teoria, e isso é muito mais difícil.

A termodinâmica partilha com a mecânica clássica a ambição de aplicar um quadro formal unificado à evolução de grandezas físicas mensuráveis. Na mecânica, essas grandezas são as posições e as velocidades diretamente acessíveis à observação. Na termodinâmica, estudam-se sistemas macroscópicos compostos por um número enorme de partículas, e não se pretende descrever com precisão $10^{23}$ posições e velocidades. Pelo contrário, até a experiência quotidiana nos ensina que as grandezas relevantes nesta escala são a pressão, a temperatura, o volume, a energia, as concentrações, etc. Essas grandezas parecem igualmente familiares, mas têm um estatuto epistémico diferente. Algumas são grandezas agregadas sobre todo o sistema (por exemplo, a energia total e as concentrações), enquanto outras, como a temperatura e a pressão, são emergentes. A termodinâmica formaliza as relações entre essas grandezas macroscópicas. As equações assim obtidas só fazem sentido nesta escala.

Isto coloca imediatamente uma questão central que a termodinâmica não pode resolver por si mesma, mas pressupõe: por que razão um pequeno número de parâmetros basta para descrever a evolução de um sistema tão complexo? Por que não precisamos de conhecer a posição e a velocidade de cada molécula para prever o comportamento de um gás? Este facto notável, o esquecimento macroscópico do microscópico, é o postulado fundador da teoria. É corroborado por dois séculos de experiências, mas a sua explicação profunda pertence à física estatística e continua a ser uma questão parcialmente em aberto.

A situação ainda seria bastante simples se nos limitássemos a admiti-lo. Contudo, observa-se experimentalmente um fenómeno novo nestes sistemas: certas transformações são espontâneas num sentido e impossíveis no sentido contrário. Por exemplo, o calor passa espontaneamente do quente para o frio, e nunca o inverso. Esta assimetria observada nos fenómenos físicos obriga então a teoria a distinguir rigorosamente as transformações reversíveis das transformações irreversíveis.

Isto exige a introdução de uma nova grandeza, sem equivalente na mecânica clássica: a entropia, uma das quantidades físicas mais difíceis de apreender. É uma grandeza escalar associada ao estado macroscópico do sistema e não pode diminuir durante a evolução espontânea de um sistema isolado. Assim, a termodinâmica não fornece uma equação diferencial de evolução temporal no sentido da mecânica; estabelece antes um balanço baseado na entropia, que restringe o sentido das transformações possíveis e quantifica o seu grau de irreversibilidade. Este é o segundo princípio da termodinâmica.

A possibilidade de esquecer os detalhes microscópicos, combinada com a existência da entropia, é responsável pela notável universalidade dos fenómenos termodinâmicos. Um gás ideal, um equilíbrio químico e um equilíbrio estelar obedecem às mesmas leis estruturais. Em última análise, estes dois fenómenos estão ligados a uma descrição probabilística do estado microscópico do sistema. Este é o objeto da física estatística, que ajuda a esclarecer a razão de ser da teoria termodinâmica. Esta discussão será, no entanto, reservada para a segunda parte, mais avançada, da obra.

O restante da lição apresenta em maior detalhe esta evolução histórica e conceptual, que em dois séculos nos levou das máquinas a vapor à entropia dos buracos negros. Aproveitaremos para assinalar a negrito o vocabulário típico da termodinâmica, que será progressivamente definido com rigor no resto da obra.

2. Uma teoria da conversão do calor em trabalho

A termodinâmica nasceu no início do século XIX a partir do estudo das máquinas térmicas, em especial da máquina a vapor. Nasceu da necessidade de compreender e quantificar a conversão da energia libertada pela combustão em trabalho mecânico. Falaremos a seguir de calor, mas importa ter presente que este conceito ainda era muito mal compreendido na época de Carnot. A sua definição moderna estabelece que o calor é um modo de transferência da energia interna entre dois sistemas.

A própria máquina a vapor era mais antiga: dispositivos que utilizavam vapor para bombear ou deslocar fluidos surgiram na Europa já no século XVII. Mas foi Watt quem, a partir de 1769, a tornou uma máquina verdadeiramente industrial. O seu rendimento (ver abaixo) continuava, contudo, bastante baixo. Uma pergunta tornou-se então urgente. Seria possível fazer melhor e, em caso afirmativo, como?

A questão é a seguinte. Queimar carvão liberta energia, mas esta não faz girar imediatamente uma roda ou um eixo motor. Para isso, é preciso convertê-la em trabalho mecânico. É precisamente o que fazem, de modo geral, as máquinas térmicas; exemplos modernos são as centrais termoelétricas (a carvão, gás natural ou nucleares) e os motores a gasolina. Calcula-se então o rendimento como a razão entre a energia mecânica produzida e a quantidade de energia recebida, procurando maximizá-lo.

Esclareçamos o que se entende por máquina térmica. Pode conceber-se um dispositivo que converta o calor recebido em trabalho numa única operação: um gás colocado em contacto com uma fonte de alta temperatura, chamada fonte quente, expande-se e empurra um pistão, podendo assim converter integralmente em trabalho o calor recebido. Mas este dispositivo só funcionará uma vez, a menos que o pistão volte à posição inicial. Aquilo a que chamamos motor é uma máquina concebida para funcionar indefinidamente, em ciclo. Deve regressar periodicamente ao seu estado inicial (ver Fig. 1).

É precisamente esta procura do rendimento máximo que conduzirá a uma descoberta profunda: certos limites não são de natureza técnica, mas fundamental.

3. Uma teoria baseada no segundo princípio

Consideremos um período de onda de calor. Um aparelho de ar condicionado moderno recebe energia elétrica e utiliza-a para arrefecer o ar de uma divisão, retirando-lhe calor e rejeitando-o para o exterior. Não seria muito mais vantajoso simplesmente retirar o calor da divisão e convertê-lo integralmente em trabalho mecânico? Arrefeceríamos a divisão enquanto produzíamos energia útil, por assim dizer gratuitamente.

Realizar isto significaria construir um motor térmico cíclico que convertesse integralmente em trabalho todo o calor recebido, retirando calor da divisão até esta atingir o zero absoluto. Se tal máquina não está à venda na loja da esquina, não é porque ninguém tenha conseguido construí-la: é porque ela é impossível (ver Fig. 2).

Este poderoso resultado foi estabelecido progressivamente ao longo do século XIX. A história exata é um pouco complexa e será examinada por inteiro. Correndo o risco de sermos por enquanto ligeiramente imprecisos, afirmemos os pontos seguintes:

• Carnot mostrou em 1824 que, para funcionar, um motor térmico deve necessariamente rejeitar uma parte do calor recebido da fonte quente para um meio mais frio — aquilo a que se chama uma fonte fria. Um motor converte em trabalho mecânico uma fração do fluxo térmico que passa do quente para o frio, nunca a totalidade. Estabeleceu ainda (por meio de um raciocínio bastante magnífico) que o rendimento de qualquer máquina térmica é limitado superiormente por um valor teórico que depende apenas das temperaturas das duas fontes, e não dos detalhes técnicos do motor, nem sequer do fluido que nele circula. É o rendimento de Carnot, cuja existência demonstrou sem conseguir fornecer a expressão exata, por faltar uma definição rigorosa da temperatura.
• Por volta de 1848, Kelvin preencheu precisamente esta lacuna ao definir uma escala absoluta de temperatura, ainda hoje utilizada. Isto fixou a expressão exata do rendimento de Carnot. Ao fazê-lo, tornou explícito aquilo que Carnot já tinha efetivamente demonstrado: é impossível converter integralmente calor em trabalho durante um ciclo. É o chamado enunciado de Kelvin do segundo princípio. É isto que torna impossível construir o aparelho de ar condicionado perfeito descrito acima.
• Por fim, entre 1850 e 1865, Clausius compreendeu que este rendimento máximo impõe a existência de uma nova grandeza, a que chamou entropia. Compreendeu que esta grandeza mede a irreversibilidade dos processos físicos: ela não pode diminuir durante a evolução espontânea de um sistema isolado. É o segundo princípio na sua formulação mais geral, ainda hoje utilizada.

A lição para os engenheiros da época foi radical. Aumentar o rendimento não era apenas uma questão de reduzir os atritos ou as perdas térmicas, mas também de atuar sobre duas alavancas completamente diferentes: conceber máquinas cujo funcionamento se aproxime tanto quanto possível do ciclo ideal de Carnot e aumentar a diferença de temperatura entre a fonte quente e a fonte fria¹. Esta conclusão, reconheçamo-lo, estava longe de ser evidente e ilustra perfeitamente o poder preditivo da termodinâmica.

Nas aulas, dou frequentemente o seguinte exemplo, porque deixa uma forte impressão: por azar, encontra-se numa jangada no meio do oceano, sem motor, vela ou remos. Pode avançar? Sim, nadando... ou então dispõe na jangada das ferramentas necessárias para construir um sistema mecânico e pode fazê-lo de modo a explorar a pequena diferença de temperatura entre o ar acima de si e a água, em geral mais fria, abaixo de si. Constrói assim um motor que funciona sem gasolina. A mensagem principal, que muitas vezes surpreende, é que um motor térmico não precisa de combustível para funcionar. Ou melhor, o gradiente de temperatura é o combustível.

Aliás, este exemplo não é assim tão fantasioso, pois as centrais OTEC (em inglês, Ocean Thermal Energy Conversion) são instalações industriais que exploram a diferença de temperatura entre a água oceânica à superfície e a água em profundidade para extrair trabalho mecânico.

4. Uma teoria universal

A questão original recebeu, portanto, uma resposta definitiva. Mas a descoberta da entropia e do segundo princípio mostrou aos físicos da época que a teoria nascida para descrever máquinas térmicas tinha um alcance muito mais vasto e pertencia claramente mais à física fundamental do que à engenharia.

Na sequência de Carnot e Clausius, uma questão tornou-se central: o que é a entropia e por que razão existe? Veremos na segunda parte da obra que a física estatística fornece uma resposta profunda, interpretando probabilisticamente o estado de um sistema: um mesmo estado macroscópico pode corresponder a uma multiplicidade de estados microscópicos diferentes. E é precisamente porque estes fundamentos são probabilísticos — e porque as probabilidades são universais — que a teoria termodinâmica adquire um campo de aplicação extraordinariamente vasto.

Assim, para além dos motores, descobriu-se, por exemplo, que a termodinâmica também governa as mudanças de fase: determina as condições exatas em que a água ferve ou o gelo derrete. Descreve igualmente os equilíbrios químicos, fixando o sentido espontâneo das reações e as trocas de energia que as acompanham. Permitiu calcular a potência irradiada por qualquer corpo em equilíbrio térmico, aquilo a que se chama radiação do corpo negro, cuja compreensão microscópica por Planck deu origem à mecânica quântica. Mais surpreendente ainda, Bekenstein e Hawking mostraram em 1973—1974 que os buracos negros são também objetos termodinâmicos, dotados de temperatura e entropia bem definidas. Este resultado continua a orientar a investigação em gravidade quântica.

Esta diversidade de aplicações poderia dar a impressão de uma multiplicação de fórmulas. Na realidade, a arquitetura da teoria é relativamente simples: um pequeno número de conceitos — sistema, equilíbrio, energia, entropia — e alguns princípios gerais bastam para organizar o conjunto (ver Fig. 3). O restante desta primeira parte consiste precisamente em mostrá-lo de forma explícita.

5. Plano do curso

Muitos livros introdutórios de termodinâmica atribuem um lugar importante à física do gás ideal. Esta abordagem tem certamente a vantagem de permitir um primeiro contacto gradual com a teoria, mas corre o risco de levar o estudante a pensar que ela se reduz ao estudo de cilindros, pistões e à equação $PV = nRT$ dos gases ideais.

Esperamos ter apresentado elementos suficientes para compreender que reduzir a termodinâmica aos gases ideais constituiria um grave equívoco sobre a natureza da teoria. Por isso, não privilegiaremos esta abordagem progressiva e optaremos por abordar diretamente os aspetos mais estruturais da teoria: o seu vocabulário específico, a sua cinemática, por assim dizer (isto é, variáveis de estado, espaço dos estados, funções de estado e transformações), a sua geometria diferencial e, por fim, o conceito de entropia, uma das grandezas mais subtis de toda a física.

Não deixaremos, contudo, de abordar o gás ideal: servirá de exemplo recorrente para ilustrar cada conceito novo. Mas continuará a ser aquilo que é: um caso particular conveniente, e não o núcleo da teoria.

O plano do curso será o seguinte:

• Lição 2: Perspetiva histórica. Um regresso à esquecida teoria do calórico e à transição para o formalismo moderno (esta lição pode ser omitida numa primeira leitura).
• Lição 3: Noções fundamentais. Definição rigorosa do vocabulário básico (sistema, paredes, restrições, equilíbrio, variáveis de estado, intensividade e extensividade, espaço dos estados e transformações termodinâmicas).
• Lição 4: O primeiro princípio. Construção microscópica e macroscópica da energia interna $U$. Definição das transferências de trabalho e de calor; formas diferenciais exatas e inexatas.
• Lição 5: Aplicação do primeiro princípio ao gás ideal. Cálculos explícitos das transformações elementares do gás ideal. Índice adiabático e lei de Laplace.
• Lição 6: Reversibilidade, irreversibilidade, entropia. Introdução operacional do segundo princípio como a proibição da transferência espontânea de calor do frio para o quente; construção de Carnot-Clausius da entropia, através do rendimento máximo das máquinas térmicas, e, por fim, formulação quantitativa do segundo princípio em termos de entropia.
• Lição 7: A relação fundamental. A união dos dois princípios fornece uma equação fundamental, generalizada aos sistemas abertos, que impõe restrições à geometria diferencial do espaço dos estados de equilíbrio. Relação de Gibbs-Duhem, entropia do gás ideal; equilíbrio e estacionariedade da entropia.
• Lição 8: Coeficientes calorimétricos e termoelásticos. Relacionar calor, dilatação e compressibilidade com as propriedades mensuráveis e a estabilidade.
• Lição 9: Os potenciais termodinâmicos. Escolher o potencial adequado às restrições para determinar o equilíbrio e o trabalho disponível.
• Lição 10: Transições de fase. Diagramas de fase, instabilidades e o gás de van der Waals.
• Lição 11: Máquinas térmicas e frigoríficas. Estudar a máquina a vapor e os ciclos frigoríficos.
• Lição 12: Termodinâmica da radiação. Descrever a radiação térmica e as propriedades do corpo negro.