Rendimento e coeficientes de desempenho: os limites de Carnot pela desigualdade de Clausius

Questão 1. Os três modos de funcionamento distinguem-se pelo sentido real das transferências.

• Como motor, o fluido recebe calor do termostato quente, cede calor ao termostato frio e fornece trabalho: $Q_{\mathrm{H}}>0$, $Q_{\mathrm{C}}<0$ e $W<0$.
• Quer como frigorífico, quer como bomba de calor, o fluido recebe trabalho, retira calor ao termostato frio e cede calor ao termostato quente: $W>0$, $Q_{\mathrm{C}}>0$ e $Q_{\mathrm{H}}<0$. As duas máquinas são idênticas; muda apenas o serviço pretendido, arrefecer o termostato frio ou aquecer o termostato quente.

Num ciclo, o fluido regressa ao seu estado inicial, pelo que a sua energia interna não varia: $\Delta U=0$. O primeiro princípio $\Delta U=Q+W$ dá, nos três casos,

$$Q_{\mathrm{H}}+Q_{\mathrm{C}}+W=0.$$

Questão 2. Como motor, $W<0$, logo $|W|=-W$. O primeiro princípio dá $-W=Q_{\mathrm{H}}+Q_{\mathrm{C}}$, donde

$$\eta =\frac{-W}{Q_{\mathrm{H}}}=\frac{Q_{\mathrm{H}}+Q_{\mathrm{C}}}{Q_{\mathrm{H}}}=1+\frac{Q_{\mathrm{C}}}{Q_{\mathrm{H}}}.$$

Como frigorífico ou como bomba de calor, $W>0$ e o primeiro princípio dá $W=-Q_{\mathrm{H}}-Q_{\mathrm{C}}$. Como $Q_{\mathrm{H}}<0$, tem-se $|Q_{\mathrm{H}}|=-Q_{\mathrm{H}}$. Assim,

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}=\frac{Q_{\mathrm{C}}}{-Q_{\mathrm{H}}-Q_{\mathrm{C}}},{\mathrm{COP}}_{\mathrm{HP}}=\frac{-Q_{\mathrm{H}}}{-Q_{\mathrm{H}}-Q_{\mathrm{C}}}.$$

Uma vez que $-Q_{\mathrm{H}}=W+Q_{\mathrm{C}}$,

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{HP}}=\frac{W+Q_{\mathrm{C}}}{W}=1+\frac{Q_{\mathrm{C}}}{W}=1+{\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}.$$

Como motor, $Q_{\mathrm{C}}<0$ e $Q_{\mathrm{H}}>0$, logo $Q_{\mathrm{C}}/Q_{\mathrm{H}}<0$ e $\eta <1$: o trabalho fornecido não pode exceder o calor recebido, o que o primeiro princípio basta para garantir. Um coeficiente de desempenho, pelo contrário, pode ser superior a $1$: uma bomba de calor não fabrica o calor que cede, desloca-o do frio para o quente, e o trabalho recebido é apenas uma parte dele. Tem-se mesmo sempre ${\mathrm{COP}}_{\mathrm{HP}}>1$, uma vez que ${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}>0$.

Questão 3. O fluido descreve um ciclo trocando calor apenas com os dois termostatos. A desigualdade de Clausius escreve-se

$$\frac{Q_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}}+\frac{Q_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}\le 0,$$

com igualdade se e só se o ciclo for reversível. Isolemos o termo frio e multipliquemos por $T_{\mathrm{C}}>0$, o que conserva o sentido da desigualdade:

$$\frac{Q_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}\le -\frac{Q_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}}⟹Q_{\mathrm{C}}\le -Q_{\mathrm{H}}\frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}}.$$

Como motor, $Q_{\mathrm{H}}>0$: dividamos por $Q_{\mathrm{H}}$, o que conserva novamente o sentido da desigualdade,

$$\frac{Q_{\mathrm{C}}}{Q_{\mathrm{H}}}\le -\frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}}.$$

Substituindo na expressão da questão 2,

$$\eta =1+\frac{Q_{\mathrm{C}}}{Q_{\mathrm{H}}}\le 1-\frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}}.$$

A igualdade é atingida se e só se a desigualdade de Clausius for uma igualdade, isto é, para um ciclo reversível: reencontram-se o primeiro e o terceiro teoremas de Carnot sem qualquer hipótese sobre o fluido de trabalho. Por fim, $\eta =1$ exigiria $Q_{\mathrm{C}}=0$; a desigualdade de Clausius tornar-se-ia então $Q_{\mathrm{H}}/T_{\mathrm{H}}\le 0$, o que contradiz $Q_{\mathrm{H}}>0$. É o enunciado de Kelvin–Planck: um motor tem obrigatoriamente de ceder calor ao termostato frio.

Questão 4. Partamos desta vez da desigualdade de Clausius isolando o termo quente e multipliquemos por $T_{\mathrm{H}}>0$:

$$\frac{Q_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}}\le -\frac{Q_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}⟹Q_{\mathrm{H}}\le -Q_{\mathrm{C}}\frac{T_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{C}}}⟹-Q_{\mathrm{H}}\ge Q_{\mathrm{C}}\frac{T_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{C}}},$$

invertendo-se o sentido da desigualdade ao passar aos simétricos. Somemos $-Q_{\mathrm{C}}$ aos dois membros e usemos $W=-Q_{\mathrm{H}}-Q_{\mathrm{C}}$:

$$W\ge Q_{\mathrm{C}}\left(\frac{T_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{C}}}-1\right)=Q_{\mathrm{C}}\frac{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}.$$

Os dois membros são positivos. Dividamos por $W>0$ e multipliquemos depois por $T_{\mathrm{C}}/(T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}})>0$:

$$1\ge \frac{Q_{\mathrm{C}}}{W}\frac{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}⟹{\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}=\frac{Q_{\mathrm{C}}}{W}\le \frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}.$$

Com a relação da questão 2,

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{HP}}=1+{\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}\le 1+\frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}=\frac{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}+T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}=\frac{T_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}.$$

Tal como para o motor, estes limites só são atingidos por uma máquina reversível.

Questão 5. Quando $T_{\mathrm{C}}\to T_{\mathrm{H}}$, o limite do rendimento $1-T_{\mathrm{C}}/T_{\mathrm{H}}$ tende para $0$: sem diferença de temperatura, não se pode produzir trabalho. Os limites dos dois COP, cujo denominador $T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}$ tende para $0$, tendem pelo contrário para infinito: deslocar calor entre dois corpos à mesma temperatura não custa, no limite reversível, qualquer trabalho. Quando $T_{\mathrm{C}}\to 0$, o limite do rendimento tende para $1$ e o do ${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}$ tende para $0$: extrair calor de um corpo cada vez mais frio custa cada vez mais trabalho por joule extraído: arrefecer em direção ao zero absoluto torna-se cada vez mais dispendioso. Questão 6. Para o frigorífico,

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R},\max }=\frac{278}{293-278}=\frac{278}{15}\approx 18,5.$$

Para o congelador,

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R},\max }=\frac{255}{293-255}=\frac{255}{38}\approx 6,7.$$

O trabalho gasto por joule de calor extraído vale $W/Q_{\mathrm{C}}=1/{\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}$. A razão entre os dois gastos mínimos é, portanto, $18,5/6,7\approx 2,8$: mesmo ideal, o congelador gasta quase três vezes mais trabalho do que o frigorífico para extrair o mesmo calor, porque a diferença de temperatura a vencer é mais do dobro. Os aparelhos reais, irreversíveis, ficam claramente abaixo destes limites.