Exercício resolvido de termodinâmica

O que se iguala no equilíbrio

Exercício 40 · Lição 8 — Sentido das evoluções, equilíbrio e estabilidade

equilíbrio termodinâmico
estacionariedade
temperatura
pressão
potencial químico
entropia

Enunciado

Um recipiente isolado e rígido contém dois subsistemas simples, designados por 1 e 2. As grandezas totais $U = U_{1} + U_{2}$ , $V = V_{1} + V_{2}$ e $n = n_{1} + n_{2}$ estão fixas. A parede interior pode deixar passar energia, deslocar-se e tornar-se permeável às partículas. Para cada subsistema,

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

Escrever $d S_{tot}$ apenas em função de $d U_{1}$ , $d V_{1}$ e $d n_{1}$ .
A parede é primeiro fixa e impermeável, mas diatérmica. Que condição resulta da estacionariedade da entropia?
A parede torna-se móvel, permanecendo impermeável. Que condição suplementar se obtém?
Por fim, torna-se permeável. Mostrar que o último equilíbrio impõe a igualdade dos potenciais químicos.
Porque é que se fala aqui de estacionariedade antes de se ter estudado a estabilidade do estado obtido?

Dica

As restrições globais dão

d U_{2} = - d U_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

d n_{2} = - d n_{1}

Solução detalhada

Solução

1. Usando as três restrições,

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. Só é permitida a troca de energia: $d V_{1} = 0$ e $d n_{1} = 0$ , enquanto $d U_{1}$ pode ter qualquer dos dois sinais. Para que $d S_{tot} = 0$ em primeira ordem, o seu coeficiente tem de ser nulo: $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ , logo $T_{1} = T_{2}$ .

3. Quando a parede também se pode deslocar,

d V_{1}

torna-se livre. O seu coeficiente tem de se anular. Como

T_{1} = T_{2}

, obtém-se

P_{1} = P_{2}

. 4. Quando as partículas podem atravessar a parede,

d n_{1}

é também livre. Com uma temperatura comum, a anulação do seu coeficiente dá

μ_{1} = μ_{2}

. 5. A anulação da diferencial de primeira ordem dá uma condição necessária de equilíbrio, mas ainda não a natureza do extremo. Para afirmar que a entropia é máxima, seria preciso estudar as variações de segunda ordem ou invocar separadamente as condições de estabilidade.