풀이가 있는 열역학 연습문제

평형에서 같아지는 것

연습문제 40 · 단원 8 — 변화의 방향, 평형과 안정성

열역학적 평형
정류성
온도
압력
화학 퍼텐셜
엔트로피

문제

단단한 고립 용기에 1과 2로 표시한 두 단순 부분계가 들어 있다. 총량 $U = U_{1} + U_{2}$ , $V = V_{1} + V_{2}$ , $n = n_{1} + n_{2}$ 는 고정되어 있다. 내부 칸막이는 에너지를 통과시킬 수 있고, 움직일 수 있으며, 입자를 투과시키게 될 수도 있다. 각 부분계에 대해

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

$d S_{tot}$ 를 $d U_{1}$ , $d V_{1}$ , $d n_{1}$ 만으로 나타내라.
처음에 칸막이는 고정되어 있고 입자를 투과시키지 않지만 열은 통과시킨다. 엔트로피의 정류성은 어떤 조건을 주는가?
칸막이가 여전히 입자를 투과시키지 않으면서 움직일 수 있게 된다. 어떤 조건이 추가로 얻어지는가?
마지막으로 칸막이가 입자를 투과시키게 된다. 마지막 평형이 화학 퍼텐셜이 같을 것을 요구함을 보여라.
얻은 상태의 안정성을 조사하기 전에 여기서 정류성을 이야기하는 이유는 무엇인가?

힌트

전체 구속 조건에서

d U_{2} = - d U_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

d n_{2} = - d n_{1}

이다.

자세한 풀이

풀이

1. 세 구속 조건을 이용하면

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. 에너지 교환만 허용되므로 $d V_{1} = 0$ , $d n_{1} = 0$ 이고, $d U_{1}$ 은 양수도 음수도 될 수 있다. 1차에서 $d S_{tot} = 0$ 이려면 그 계수가 0이어야 한다. 즉 $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ , 따라서 $T_{1} = T_{2}$ 이다.

3. 칸막이가 움직일 수도 있으면

d V_{1}

도 자유로워진다. 그 계수가 0이 되어야 한다.

T_{1} = T_{2}

이므로

P_{1} = P_{2}

를 얻는다. 4. 입자가 칸막이를 지날 수 있으면

d n_{1}

도 자유롭다. 공통 온도에서 그 계수가 0이 되면

μ_{1} = μ_{2}

이다. 5. 1차 미분이 0이라는 것은 평형의 필요조건을 줄 뿐, 극값의 성격까지 알려 주지는 않는다. 엔트로피가 최대라고 말하려면 2차 변화를 조사하거나 안정성 조건을 따로 들어야 한다.