熱力学の解答付き演習

熱平衡の安定性：エントロピーの凹性と正の熱容量

演習 44 · レッスン 8 — 変化の方向、平衡、安定性

安定性
凹性
エントロピー最大
熱容量
熱平衡
基本関係式

問題

ある物体が基本関係式 $S (U, V, N)$ で記述される。問1から問3では、その体積と粒子数は固定されている。そのエントロピーを単に $S (U)$ と書き、定積熱容量を $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ で定義する。

断熱された剛体の容器に、この物体の同一の二つの部分が入っている。二つの部分は体積も粒子数も等しく、固定され、粒子を通さない透熱性の壁で隔てられている。全エネルギー $2 U_{0}$ は固定されている。第一の部分のエネルギーを $U_{1}$ とすると、第二の部分のエネルギーは $2 U_{0} - U_{1}$ である。

容器の全エントロピー $S_{tot} (U_{1})$ を書け。一様な配分 $U_{1} = U_{0}$ が $S_{tot}$ を停留させることを示し、この条件を解釈せよ。
$S_{tot} (U_{0} + ε)$ を $ε$ について二次まで展開せよ。 $S^{''} (U_{0})$ がどのような条件を満たすとき、一様な配分はエントロピーの極大となるか。逆の場合には何が起こるか。
$(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}}$ を示せ。これより、熱平衡の安定性が $C_{V} > 0$ を課すことを導け。物理的に解釈せよ。 $C_{V}$ が負であったら、二つの部分の間のエネルギー交換はどのように進むだろうか。
次に、 $N$ を固定した単原子理想気体を考える： $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0} .$ ここで $s_{0}$ は定数である。その温度と熱容量 $C_{V}$ を計算せよ。レッスンの二変数の凹性の判定条件を用いて、 $S$ が $(U, V)$ について凹であることを確かめよ。
最後に、モデル $S (U, V) = A U^{2} / V$ （ $A > 0$ 、 $U > 0$ ）を考える。この関係式が示量的であることを確かめよ。温度を計算し、次に熱容量 $C_{V}$ を $V$ と $T$ の関数として計算せよ。このモデルは安定な均一物質を記述できるか。凹性の判定条件を用いて結論せよ。

ヒント

問3では、関係式

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

を、合成関数の微分を用いて

U

で微分する。

T

は

U

に依存し、

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

である。問4では、二変数の判定条件は

S_{U U} \leq 0

、

S_{V V} \leq 0

、

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

と書ける。

詳しい解答

解答

問1。二つの部分は同じ関数

S

で記述され、エントロピーは加法的である：

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

$U_{1}$ で微分する。 $S (2 U_{0} - U_{1})$ の導関数は $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ なので、

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

$U_{1} = U_{0}$ のとき、二つの部分は同じエネルギーをもち、導関数はゼロである。一様な配分は停留点である。 $S^{'} (U) = 1/ T$ なので、一般の停留条件 $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ は二つの部分の温度が等しいことであり、これは熱平衡の条件である。

問2。テイラーの公式

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

を用いて、各項を

U_{0}

のまわりで二次まで展開する：

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

これらを足し合わせると、一次の項は打ち消し合う：

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

$S^{''} (U_{0}) < 0$ ならば、どのようなエネルギー移動 $ε \neq = 0$ も全エントロピーを減少させる。一様な配分は極大であり、したがって安定な平衡である。逆に $S^{''} (U_{0}) > 0$ ならば、どちらの向きであれ小さなエネルギー移動は孤立系のエントロピーを増加させる。するとこの移動は自発的に起こりうる。一様な配分は、停留点ではあっても不安定である。

問3。定義により

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

であり、

V

と

N

を固定すると

T

は

U

の関数である。この関係式を

U

で微分する。

1/ T

の

T

についての導関数は

- 1/ T^{2}

なので、合成関数の微分により

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

ところで $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ なので、

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

$T^{2} > 0$ なので、問2の安定条件 $S^{''} < 0$ は $C_{V} > 0$ と同値である。

解釈：

C_{V} < 0

と仮定し、小さなエネルギーが部分2から部分1へ移ったとする。エネルギーを受け取った部分1は冷え、エネルギーを失った部分2は温まるだろう。熱は自発的に高温側から低温側へ流れるので、部分1はさらに多くのエネルギーを受け取ることになる。差は解消されるどころか増幅されてしまう。

C_{V} > 0

ならば逆である。エネルギーを受け取った部分は温まり、もう一方に熱を渡し、差は解消される。問4。

V

を固定して

S

を

U

で微分する：

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

二階導関数を計算する：

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

また $S_{U}$ は $V$ に依存しないので $S_{U V} = 0$ である。行列式は

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

判定条件の三つの条件はすべての点で満たされている。理想気体のエントロピーは $(U, V)$ について凹であり、その平衡は安定である。

問5。

U

と

V

に

λ > 0

を掛ける：

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

したがって、この関係式は示量的である。その温度は

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T}

を満たす。 $V$ を固定すると $U$ は $1/ T$ に比例し、その導関数は $- 1/ T^{2}$ である：

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

熱容量は負である。問3より、このモデルは安定な均一物質を記述できない。凹性の判定条件で直接確かめることもできる。 $S_{U U} = 2 A / V > 0$ であり、すでに第一の条件 $S_{U U} \leq 0$ に反している。この関係式で記述される物体は均一なままではいられない。問3で述べたように、その二つの部分の間のわずかなエネルギーのゆらぎが増幅されるからである。

したがって、示量性だけでは関数

S (U, V, N)

を受け入れ可能な基本関係式とするには不十分である。安定性のためには、さらに凹性が必要である。それでも負の熱容量は自然界に存在する。たとえば恒星がそうである。しかしそれは重力が支配する非加法的な系に限られ、そのような系にはこの推論は当てはまらない。