熱力学と熱量測定の歴史

前の授業では、現代熱力学の構造を最初から提示した。内容を理解しやすくするため、エネルギー、熱、可逆性、エントロピーという現代的な言葉で記述した。そのため、あの説明は意図的に時代錯誤なものだった。カルノー、ジュール、ケルビン、クラウジウスは、同じ概念や理論的枠組みをあらかじめ持っていたのではない。まさに彼らがそれらを発見したのである。

ここでは、この歴史を本来の順序に沿ってたどり直す。今回の目的は、熱力学の主要な法則を定式化する必要を生じさせた実験上および概念上の問題を理解することである。この道筋は、1850年代以降、主としてクラウジウスとケルビンによって成し遂げられた統合へと至る。ここではその概略だけを示す。

1. 初期の発展

1.1. ヘロンのアイオロスの球

西暦1世紀、アレクサンドリアのヘロンはアイオロスの球を記述した。小さなボイラーから蒸気を供給される中空の球が、軸のまわりを回転する装置である。蒸気は互いに反対向きに曲げられた二本の管から噴出し、球を回転させる。図 1を参照されたい。これは記録に残る最初期の蒸気装置の一つであり、原始的な反動タービンでもある。すなわち、流体の相変化と加圧を介して、熱移動を利用して力学的仕事を生み出す。しかし、この装置が有用な力学的仕事を得るために使われたことを示す証拠はない。

ただし、この装置はサイクルで動作しない。しばらくすると水がすべて蒸発し、機械は停止する。サイクルを閉じるには、低温熱浴を用いて放出された蒸気を再び凝縮し、装置へ戻す必要がある。

アレクサンドリアのヘロンは、温度と圧力を利用するほかの水力装置や空気圧装置も発明した。例えば^[1]を参照されたい。しかし、それらが19 世紀のような産業的発展につながることはなかった。理由の一つとして、当時の冶金技術では高圧に耐える密閉容器を製造できなかったことが挙げられる。また、理論的な道具もまったく存在しなかった。とりわけ、熱平衡の状態を表す温度と、移動するエネルギーである熱との根本的な区別は、まだ定式化されていなかった。

1.2. 温度測定

熱について考える前に、まず熱さと冷たさを測定できなければならなかった。しかし、17 世紀以前には信頼できる温度計は存在しなかった。ガリレオは1600年頃、液柱の高さの変化を利用するサーモスコープを作った。しかし、その構造上、温度変化と大気圧変化の両方に同時に反応し、温度だけを測ることはできなかった。

測温流体を大気から隔離すれば、外圧の影響を取り除ける。すると液柱の高さは液体の熱膨張だけに依存する。この転換は同じ世紀に、最初はアルコール、後には水銀を用いる液体温度計が発明されたことで実現した。

1710年から1720年にかけて、ファーレンハイトは水銀の精製法とガラス管の均一性を改善し^[2]、同時に今日でも米国で使われる目盛を提案した。セルシウスは1742年、再現可能な二つの定点に基づく新しい温度目盛を提案した。標準大気圧における水の相変化を基準とし、$0\,°C$を氷の融点、$100\,°C$を水の沸点とする¹。

1848年、トムソンは特定の測温物質の性質に依存しない、最初の絶対温度目盛の原理を提案した。この最初の構成は対数的なものだった。その後数年のうちに再定式化され、今日のケルビン温度目盛へとつながった。

こうして温度測定の問題は解決された。しかし当時、熱、火、温度という語はほぼ同じ意味で使われていたことに注意しなければならない。二つの基礎的な実験が、これらの概念を分離することを迫った。

1.3. 熱容量

スコットランドの化学者ジョゼフ・ブラックは1760年代、同じ質量の異なる物質を同じ熱源で同じ時間だけ加熱しても、同じ温度には達しないことを観察した。各物体には「火」を吸収する一定の能力、今日の言葉では熱を吸収する能力がある。これを熱容量と呼ぶ。図 2を参照されたい。

受け取った熱量と、その結果として生じる温度変化は別の量であり、物質ごとに固有の係数によって結びつく。現代の記法では次のように表される。

1.4. 潜熱

ブラックは続いて、第二の現象である状態変化の潜熱を明らかにした。氷を融かすには大量の熱を供給する必要があることを示し、熱量測定実験からその値を見積もった。とりわけ、大気圧下で平衡にある氷と水の混合物では、二つの相が共存する限り温度が$0\,^\circ\mathrm C$付近に保たれることを見いだした。先ほどの場合とは異なり、供給された熱は温度を上げず、氷を徐々に液体の水へ変えるだけである。

ブラックの用語で、この熱は隠れているかのように見えるため潜熱と呼ばれる。その存在が温度上昇として現れないからである²。単一の化学種からなる純物質が一定圧力で相変化するとき、今日では次のように書く。

$$\boxed{Q_{1\to2}= m L_{1\to2}}$$

ここで$Q_{1\to2}$は物体が受け取った熱、$m$は相変化する質量、$L_{1\to2}$は相1から相2への変化に対応する比潜熱である。その単位はキログラム当たりジュール（$\mathrm{J\,kg^{-1}}$）である。

氷の融解の場合、この変化は吸熱的であり、物体が熱を受け取る。ブラックは逆の変化が発熱的で、この熱をすべて放出することを実験で示した。したがって、

$$\boxed{Q_{1\to2} = - Q_{2\to1}}$$

ここで採用する符号規約では、$Q<0$は物体が外部環境へ熱を渡すことを意味する。第9課では、潜熱のより厳密な熱力学的定義を与える。上の関係を証明し、その成立条件も明らかにする。

ブラックの研究は、熱量を測定する定量的な熱量測定学の基礎を築くことに貢献した。しかし当時、根本的な問いが未解決のまま残っていた。熱とは何か。

この論争を扱う前に、並行して進められた気体の性質に関する別の研究の流れを紹介しなければならない。それらは圧力、体積、温度の間に定量的な関係を確立し、系の巨視的変数を結びつける最初の熱力学法則の例を与えた。また、絶対温度という考えを浮かび上がらせ、カルノー、クラペイロン、クラウジウスの後の研究に主要なモデル系を提供した。

2. 理想気体の法則

17 世紀から始まった一連の実験は、一定量の気体について圧力、体積、温度が互いにどう変化するかを明らかにしようとした。

1662年にボイルが、そして1676年にマリオットが独立に、温度を一定にしたとき一定量の気体の圧力と体積の積が一定であることを示した。

$$PV = \text{一定} \qquad (T\text{ 一定}).$$

1700年頃、ギヨーム・アモントンは体積を一定にした空気を研究し、その圧力が温度とともに規則的に増加することを示した。この関係を低温側へ外挿すると、ある有限の温度で圧力がゼロになることに気づき、その温度をおよそ$-240\,^\circ\mathrm{C}$と見積もった。これは絶対的な最低温度という考えが実験から初めて現れた例である。その後1800年頃、シャルルによる1787年頃の未発表研究とゲイ＝リュサックによる1802年の研究によって、圧力一定では気体の体積が温度に対して線形に増加することが示された³。

$$V \propto T \qquad (P\text{ 一定}).$$

同じ外挿を行うと、体積はある有限温度でゼロになり、その値は今度はおよそ$-267\,^\circ\mathrm{C}$と見積もられた。19 世紀のより精密な測定、特にルニョーの測定によって、この値は$-273\,^\circ\mathrm{C}$に近づいた。絶対零度の考えは、ケルビンとクラウジウスによる理論的根拠づけより一世紀以上も先に現れていたのである。

同じ条件では異なる気体の等しい体積に同じ数の分子が含まれるという1811年のアボガドロの仮説を加えると、これらの法則を一つにまとめるための材料がすべてそろう。クラペイロンは1834年、理想気体の状態方程式を初めて統一的な形で書いた。

$$\boxed{PV = nRT}$$

ここで$n$はモル数、$R$は理想気体定数である^[5]。温度目盛については、前の脚注と同じ注意が必要である。

この方程式自体は、熱の本質について何も語らない。同じ系の三つの状態変数を結びつけるだけである。しかし、その歴史的役割は二つある。第一に、気体は単純で再現性が高く、普遍的な状態方程式で記述されるため、主要な研究対象となった。カルノー、クラペイロン、そしてクラウジウスが機関について考察する際に、気体は理論上の作動流体として用いられた。第二に、十分希薄なすべての気体に共通する体積または圧力と温度の線形関係は、理想気体の極限で使用する気体に依存しない温度目盛が存在することを示唆する。これは絶対温度目盛と絶対零度が存在することを示す最初の兆候である。

3. 熱の本質

この問題が物理学者をこれほど二分した理由を理解するには、当時の文脈に戻る必要がある。18 世紀末には、現代的なエネルギー概念はまだ存在していなかった。力学、電気学、熱量測定学では互いに関連するいくつかの量が研究されていたが、現代物理学全体を貫き組み立てる一つの基本量にはまだ統合されていなかった。しかし、これから説明するように、熱の概念は実際にはエネルギーとその保存に密接に結びついている。

3.1. 二つの学派

当時、熱の本質について二つの大きく異なる見方が対立していた。

第一の見方は力学的または運動論的と呼べるもので、熱は物質の最小部分の運動にほかならないと考える。物体が熱いほど、その構成要素は激しく運動する。熱の流れとは、粒子間の衝突によってこの運動が次々に伝わることにすぎない。この考えは古い。フランシス・ベーコンはすでに1620年、熱は運動の一形態であると記しており、デカルトにも同じ考えが見られる。

第二の見方は当時支配的となった熱素説である。この理論によれば、熱は物質的な実体であり、熱素と呼ばれる「精妙で重さのない」流体である。この流体は物体を満たし、高温側から低温側へ自発的に流れる。その粒子は互いに反発するため、実験的にも確認されていた加熱された物体の膨張をうまく説明できる。ラヴォアジエは1789年の化学原論で、熱素を酸素や水素と並べて元素の一覧に含めさえした。

熱素説は単なる粗雑な誤りではなかったことを理解しなければならない。それは多くの事実を一貫した枠組みで説明する実りある理論だった。熱膨張は熱素粒子の相互反発によって説明され、潜熱は物質に「結合した」熱素と解釈され、熱量測定学は一定量の熱素流体が一つの物体から別の物体へ移る収支計算として理解された。

しかし最も重要なのは、熱素が保存されるように見えたことである。混合、状態変化、反応といった純粋に熱量測定的なすべての実験では、一つの物体が放出した熱量はほかの物体でそのまま回収された。流体が一つの容器から別の容器へ注がれるのと同じである。この保存性こそ、流体を支持する最も強力な論拠だった。現代熱力学の言葉でいえば、これは実際に正しい。力学的仕事がなければ、熱流の収支はエネルギー収支と区別できない。

したがって、熱素説を崩すために当時の実験に欠けていたのは、仕事が熱へ変換されうるという観察だった。ランフォードとデービーが実験でまさにこれを確認した。

3.2. ランフォードとデービーの実験

18 世紀の末、ベンジャミン・トンプソンことランフォード伯爵はミュンヘンで大砲の砲身をくり抜く作業を監督していた。工具と金属の摩擦が大量の熱を発し、しかもその熱は見かけ上尽きることがないと観察した。加工を続ける限り、熱も生み出され続けた。しかし熱がドリルと大砲の金属に含まれる保存流体なら、やがて使い果たされるはずである。ランフォードは1798年、熱は物質的な実体ではありえず、運動と関係していなければならないと結論した。デービーは1799年、二つの氷片をこすり合わせて融かすことで同じ論拠を示した。運動は熱を生むのである。

これらの結果だけでは熱素説は直ちに覆らなかった。流体説の支持者が反論したからである。それでも、これは追加の不自然な仮定なしには理論が答えられなかった最初の反例だった。力学的仕事を供給している限り熱的効果を維持できるなら、熱は金属内に有限量だけ蓄えられた貯蔵物から来るはずがない。むしろ実験は、力学的仕事がエネルギー移動を引き起こし、単純な加熱と同じ効果を生みうることを示唆する。

4. 熱と仕事の等価性

ランフォードの研究の後、自然な問いが生じた。力学的仕事と熱の間には、どのような正確な関係があるのか。この問題について最も決定的な実験を行ったのは、マンチェスターの物理学者で醸造家でもあったジェームズ・プレスコット・ジュールである。

1843年から1849年にかけて、ジュールは力学的摩擦や電気的散逸など、さまざまな方法で熱的効果が生じる過程を研究した。最も有名なのは、図 4に示す羽根車の実験である。落下するおもりが、熱量計の水中に浸された羽根車を回す。式$W = m g h$によって装置に伝えられた力学的仕事を評価できる。この仕事は液体中の粘性摩擦によって散逸し、その温度をわずかに上昇させる。

ジュールは仕事量と温度上昇を比較し、熱の仕事当量を次第に高い精度で決定した。彼の実験は、同じ量の仕事が完全に散逸すれば、どのような過程を用いても必ず同じ熱的効果を生むことを示した。したがって、仕事と熱は同じ量、すなわちエネルギーの二つの移動形態として現れる。

当時、熱量は特にカロリーで測られていた。歴史的に1カロリーとは、1グラムの水の温度をセルシウス1度上げるために必要な熱量である⁴。ジュールは、この熱量に等価な力学的仕事の値を確立した。国際単位系では、エネルギーの単位ジュールがまさに彼の名に由来し、次の関係が成り立つ。

$$1 \mathrm{cal}\simeq 4{,}18 \mathrm{J}.$$

ジュールの研究によって、熱と仕事は二つの物質でも独立な二つの物理量でもなく、保存される一つの量であるエネルギーの二つの移動形態であることが確立された。

これを定式化するのが熱力学第一法則である。第4課で学ぶこの法則は、本質的には次のように書ける。

$$\Delta E = Q + W.$$

系のエネルギー変化は、熱（$Q$）と仕事（$W$）の形で系が受け取ったエネルギーに等しい。したがって熱と仕事は系内に含まれる量ではなく、系の境界を横切るエネルギーの移動形態である。このような移動がなければ、系のエネルギーは保存される。

$$\Delta E=0.$$

5. 最終的な統合

19 世紀中頃には、現代熱力学の主要な要素がそろっていたが、まだ別々の研究に由来するものだった。

一方で、ジュールの実験は力学的仕事と熱的効果の定量的等価性を確立した。それらは、一つの量であるエネルギーが保存されながら、異なる形で移動または変換されうるという考えへ徐々につながった。

他方で、カルノーはすでに1824年、温度が与えられた二つの熱浴の間では、どの熱機関も可逆機関より高い効率をもてず、すべての可逆機関は構造や使用する流体にかかわらず同じ効率をもつことを示していた（第1課参照）。これは驚くべき結果だが、カルノーは熱と仕事の等価性が知られる前に、熱素説の枠内でこの結果を得ていた。

1850年代以降、クラウジウスとケルビンの研究はこの二つの成果を統合した。彼らは、ジュールの実験によって可能となった新しいエネルギーの枠組みの中で、カルノーの結論を再定式化した。熱機関は高温熱浴からエネルギーを受け取り、その一部を力学的仕事に変換し、残りをより低温の熱浴へ放出する。可逆機関とその最大効率に関するカルノーの推論は引き続き有効だったが、熱素に基づく解釈は放棄された。

この統合から、互いに異なる二つの基本法則が明らかになった。

第一の法則は、エネルギー保存と熱と仕事の等価性を表す。すでに述べた熱力学第一法則である。

第二の法則は、エネルギー保存だけでは、どの変化が物理的に可能かを決められないと主張する。熱移動の向きに追加の制約を課し、機関の最大効率を定める。これが熱力学第二法則である。クラウジウスはこの考えを発展させるなかで、新しい量であるエントロピーを導入し、変化の不可逆性を数学的に表現できるようにした。

現代熱力学は、このようにそれまで分離していた二つの考えの結合から生まれた。第一法則はエネルギー収支を定め、第二法則は可能な変化の向きに制約を加える。

ここではその内容をこれ以上展開しない。これ以降の授業はすべて、この二つの法則を厳密に構築することに充てられる。

その後の歴史は、系の巨視的性質を微視的構成要素と結びつける熱力学の統計的定式化へと続く。ボルツマンとギブズが始めたこの方法によって、エントロピーの微視的起源を理解できる。この内容は本書の第2部でのみ扱う。

6. 参考文献