1. 熱力学を理解しようとする試み
この序論は意図的に密度の高いものにしてある。その目的は、教えることよりも、熱力学とは何かについて最初から全体像を示すことにある。また、これから授業で詳しく扱う内容の予告というより、その要約としての役割も果たす。初読で難しいと感じても心配する必要はない。残りの授業を学んだ後に読み直すことを強く勧める。目標は、多くの学生ができるようになる単なる熱力学の計算ではない。理論の本質を理解することであり、それははるかに難しい。
熱力学は、測定可能な物理量の変化を統一的な形式体系に収めようとする点で、古典力学と同じ志を持つ。力学では、それらの量は観測から直接得られる位置と速度である。熱力学では膨大な数の粒子からなる巨視的な系を扱うため、 個の位置と速度を精密に記述することは問題にならない。むしろ日常経験からも、この尺度で重要なのは圧力、温度、体積、エネルギー、濃度などだと分かる。これらは同じように身近に見えるが、認識論的な地位は異なる。一部は系全体について集約された量（全エネルギーや濃度など）であり、温度や圧力のような他の量は創発的である。熱力学はこれらの巨視的な量の関係を形式化する。得られる方程式はこの尺度でのみ意味を持つ。
ここで、熱力学自身には解けないが、熱力学が前提とする中心的な問いが直ちに生じる。なぜ少数のパラメータだけで、これほど複雑な系の変化を記述できるのか。 気体の振る舞いを予測するために、なぜ各分子の位置と速度を知る必要がないのか。微視的なものを巨視的には忘れられるというこの驚くべき事実は、理論の根本的な仮定である。二世紀にわたる実験がこれを裏づけているが、その深い説明は統計物理学に属し、なお部分的に未解決の問題である。
この事実を認めるだけなら、状況はまだ単純であろう。しかし実験では、これらの系に新しい現象が見いだされる。ある変化は一方向には自発的に起こるが、逆方向には不可能である。たとえば熱は高温側から低温側へ自発的に移り、その逆は決して起こらない。物理現象に見られるこの非対称性により、理論は可逆変化と不可逆変化を厳密に区別しなければならない。
そのために、古典力学には対応物のない新たな量、すなわち最も理解しにくい物理量の一つであるエントロピーを導入する。これは系の巨視的状態に対応するスカラー量であり、孤立系の自発的な変化では増大することしかできない。したがって熱力学は、力学のような時間発展の微分方程式を与えない。代わりに、エントロピーを基準とする収支を立て、可能な変化の向きを制約し、その不可逆性の度合いを定量化する。これが熱力学第二法則である。
微視的な詳細を忘れられることと、エントロピーという量の存在とが相まって、熱力学現象の顕著な普遍性が生じる。理想気体、化学平衡、恒星の平衡は、いずれも同じ構造的法則に従う。究極的には、この二つの現象は系の微視的状態を確率的に記述することと結びついている。これが統計物理学の対象であり、熱力学理論の存在理由を明らかにする。ただし、この議論はより高度な本書第二部に回す。
以下では、二世紀の間に蒸気機関からブラックホールのエントロピーへと私たちを導いた、この歴史的・概念的な流れをさらに詳しく見る。また、熱力学に特有の語彙を太字で示し、本書の残りで徐々に厳密な定義を与える。
2. 熱を仕事へ変換する理論
熱力学は十九世紀初頭、熱機関、とりわけ蒸気機関の研究から生まれた。燃焼によって放出されるエネルギーを力学的仕事へ変換する過程を理解し、定量化する必要から生じたのである。以下では熱という言葉を使うが、カルノーの時代にはこの概念がまだ十分に理解されていなかったことに注意しなければならない。現代の定義では、熱とは二つの系の間で内部エネルギーを移す一つの形態である。
蒸気機関そのものはさらに古く、蒸気を利用して流体をくみ上げたり移動させたりする装置は、ヨーロッパでは十七世紀にすでに現れていた。しかし 1769 年以降、ワットがそれを真に産業的な機械にした。それでも効率（下記参照）はまだかなり低かった。そこで一つの問いが切実になった。より良くできるのか。できるなら、どのようにすればよいのか。
問題は次のとおりである。石炭を燃やすとエネルギーが放出されるが、それが直ちに車輪や駆動軸を回すわけではない。そのためには力学的仕事へ変換する必要がある。一般に熱機関がまさにこれを行い、現代の例として火力発電所（石炭、天然ガス、原子力）やガソリンエンジンがある。効率は、生み出した力学的エネルギーを受け取ったエネルギー量で割った比として計算し、その最大化を目指す。
熱機関とは何かを明確にしよう。一回の操作で受け取った熱を仕事に変える装置は考えられる。高温熱源と呼ばれる高温の熱源に接触した気体は膨張してピストンを押し、受け取った熱をすべて仕事に変換できる。しかしピストンを初期位置へ戻さない限り、この装置は一度しか動かない。エンジンとは、サイクルをなして無期限に動くよう設計された機械である。周期的に初期状態へ戻らなければならない（図 1参照）。
最大効率を求めるこの探究こそが、ある限界は技術的ではなく根本的なものだという深い発見へつながる。
3. 第二法則に基づく理論
猛暑の期間を考えよう。現代のエアコンは電気エネルギーを受け取り、部屋の空気から熱を取り出して屋外へ捨てることで空気を冷やす。部屋から熱を取り出し、それをすべて力学的仕事に変えられれば、はるかに有利ではないだろうか。部屋を冷やすと同時に有用なエネルギーを、いわば無料で生み出せる。
これを実現するには、受け取った熱をすべて仕事へ変換し、部屋が絶対零度に達するまで熱を吸い続ける周期的な熱機関を作ることになる。そのような機械が近所の店で売られていないのは、誰も作れなかったからではない。それが不可能だからである（図 2参照）。
この強力な結果は十九世紀を通じて徐々に確立された。正確な歴史はやや複雑であり、後にすべて詳述する。現時点では多少不正確になる危険を承知で、次の点を述べよう。
- カルノーは 1824 年、熱機関が動作するには、高温熱源から受け取った熱の一部を、より冷たい環境 — 低温熱源と呼ばれるものへ必ず放出しなければならないことを示した。機関は高温側から低温側へ流れる熱流の一部を力学的仕事に変えるが、決して全部を変えることはない。 さらに彼は、非常に見事な論証によって、あらゆる熱機関の効率には二つの熱源の温度だけで決まる理論的上限があり、機関の技術的な詳細にも、その中を循環する流体にも依存しないことを示した。これがカルノー効率である。厳密な温度の定義がなかったため正確な式は与えられなかったが、その存在を証明した。
- 1848 年ごろ、ケルビンは現在も使われる絶対温度目盛を定義し、まさにこの不足を補った。これによりカルノー効率の正確な式が定まった。同時に彼は、カルノーが実際にはすでに示していたことを明示した。一つのサイクルの間に熱をすべて仕事へ変換することは不可能である。 これは第二法則のケルビンの表現として知られ、上で述べた完全なエアコンを作れなくするものである。
- 最後にクラウジウスは 1850 年から 1865 年にかけて、この最大効率がエントロピーと名づけた新たな量の存在を要請することを理解した。この量は物理過程の不可逆性を測り、孤立系の自発的な変化では増加することしかできない。これが現在も用いられる、最も一般的な形の第二法則である。
当時の技術者にとって、この教訓は根本的だった。効率を上げることは、摩擦や熱損失を減らすだけの問題ではない。まったく異なる二つの手段、すなわち動作が理想カルノーサイクルにできるだけ近い機械を設計することと、高温熱源と低温熱源の温度差を大きくすることも必要だった1。この結論は決して自明ではなく、熱力学の予測能力を見事に示している。
授業では、強い印象を残すため、私はよく次の例を挙げる。不運にも、エンジンも帆も櫂もない筏で海の真ん中にいるとする。前へ進めるだろうか。泳げばよい... あるいは筏に機械装置を作るための道具があり、頭上の空気と下方の一般により冷たい海水とのわずかな温度差を利用するように組み立てられるかもしれない。こうして燃料なしで動くエンジンを作る。しばしば驚きを与える主なメッセージは、熱機関は動作するために燃料を必要としないということである。より正確には、温度勾配そのものが燃料である。
実際、この例はそれほど空想的ではない。OTEC（英語で Ocean Thermal Energy Conversion）発電所は、海面付近の海水と深海水の温度差を利用して力学的仕事を取り出す産業設備だからである。
4. 普遍的な理論
最初の問いにはこのように決定的な答えが得られた。しかしエントロピーと第二法則の発見は、熱機関を記述するために生まれた理論がはるかに広い射程を持ち、工学より明らかに基礎物理学に属することを当時の物理学者に示した。
カルノーとクラウジウス以後、中心的になった問いがある。エントロピーとは何か、なぜ存在するのか。本書第二部では、統計物理学が系の状態を確率的に解釈して、この問いに深い答えを与えることを見る。同じ一つの巨視的状態が、多数の異なる微視的状態に対応しうる。そして、この基礎が確率的であり — 確率は普遍的であるため — 熱力学理論はきわめて広い適用範囲を持つ。
たとえば機関にとどまらず、熱力学は相変化も支配することが分かった。水が沸騰し、氷が融ける正確な条件を定める。また化学平衡を記述し、反応が自発的に進む向きと、それに伴うエネルギー交換を決める。熱平衡にあるあらゆる物体の放射出力、いわゆる黒体放射を計算できるようにし、プランクによるその微視的理解から量子力学が誕生した。さらに驚くべきことに、ベッケンシュタインとホーキングは 1973—1974 年、ブラックホールも明確に定義された温度とエントロピーを持つ熱力学的対象であることを示した。この結果は今も量子重力研究を導いている。
こうした応用の多様性から、公式が際限なく増えるように思えるかもしれない。実際には理論の構造は比較的単純である。少数の概念 — 系、平衡、エネルギー、エントロピー — といくつかの一般原理だけで全体を組織できる（図 3参照）。第一部の残りは、まさにこれを明示するためのものである。
5. 授業計画
多くの熱力学入門書は、理想気体の物理に大きな比重を置く。この方法には理論へ段階的に入れる利点がある一方、熱力学はシリンダー、ピストン、理想気体の方程式 を研究するだけだという誤解を学生に与えかねない。
以上から、熱力学を気体の研究に要約することが理論の本質についての重大な誤解だと理解するのに十分な材料を示せたことを願う。したがってこの段階的な方法を優先せず、理論の最も構造的な側面、すなわち固有の語彙、微分形式体系、そして物理学で最も微妙な量の一つであるエントロピーの概念を直接扱う。
ただし理想気体を扱わないわけではない。新しい概念を説明するたびに繰り返し例として用いる。しかし理想気体はあくまで便利な特殊例であり、理論の中心ではない。
授業計画は次のとおりである。
- 第2課：歴史的展望。熱素説と現代的形式体系への移行を振り返る（初読では飛ばしてもよい）。
- 第3課：基本概念。基本用語（系、状態変数、平衡）を厳密に定義する。
- 第4課：第一法則。エネルギー移動を研究し、微分形式体系を導入する。
- 第5課：可逆性とエントロピー。変化の不可逆性を測るものとして第二法則を導入する。
- 第6課：基本関係と熱力学ポテンシャル。二法則を統合し（）、最適化の道具を構築する。
- 第7課：サイクルと熱機関。この序論で見た効率の限界を応用し、厳密に証明する。
- 第8課：相変化。物質の相転移と多相平衡の条件を研究する。