Esercizio svolto di termodinamica

Che cosa si uguaglia all'equilibrio

Esercizio 40 · Lezione 8 — Verso delle evoluzioni, equilibrio e stabilità

equilibrio termodinamico
stazionarietà
temperatura
pressione
potenziale chimico
entropia

Testo

Un recipiente isolato e rigido contiene due sottosistemi semplici, indicati con 1 e 2. Le grandezze totali $U = U_{1} + U_{2}$ , $V = V_{1} + V_{2}$ e $n = n_{1} + n_{2}$ sono fissate. La parete interna può lasciar passare energia, spostarsi e diventare permeabile alle particelle. Per ciascun sottosistema,

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

Scrivere $d S_{tot}$ soltanto in funzione di $d U_{1}$ , $d V_{1}$ e $d n_{1}$ .
La parete è dapprima fissa e impermeabile, ma diatermica. Quale condizione fornisce la stazionarietà dell'entropia?
La parete diventa mobile pur restando impermeabile. Quale condizione aggiuntiva si ottiene?
Infine diventa permeabile. Mostrare che l'ultimo equilibrio impone l'uguaglianza dei potenziali chimici.
Perché qui si parla di stazionarietà prima di aver studiato la stabilità dello stato ottenuto?

Suggerimento

I vincoli globali danno

d U_{2} = - d U_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

d n_{2} = - d n_{1}

Soluzione dettagliata

Soluzione

1. Usando i tre vincoli,

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. È consentito soltanto lo scambio di energia: $d V_{1} = 0$ e $d n_{1} = 0$ , mentre $d U_{1}$ può avere entrambi i segni. Affinché $d S_{tot} = 0$ al primo ordine, il suo coefficiente deve essere nullo: $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ , quindi $T_{1} = T_{2}$ .

3. Quando la parete può anche spostarsi,

d V_{1}

diventa libero. Il suo coefficiente deve annullarsi. Poiché

T_{1} = T_{2}

, si ottiene

P_{1} = P_{2}

. 4. Quando le particelle possono attraversare la parete, anche

d n_{1}

è libero. A temperatura comune, l'annullamento del suo coefficiente dà

μ_{1} = μ_{2}

. 5. L'annullamento del differenziale primo fornisce una condizione necessaria di equilibrio, ma non ancora la natura dell'estremo. Per affermare che l'entropia è massima, occorrerebbe studiare le variazioni del secondo ordine o invocare separatamente le condizioni di stabilità.