Konsep Dasar

Termodinamika mendeskripsikan sistem makroskopik dengan sejumlah kecil besaran yang dapat diukur, seperti suhu, tekanan, dan volume. Sebelum memperkenalkan kedua hukum teori ini, kita perlu memperjelas arti sistem termodinamika, keadaan kesetimbangan, variabel keadaan, fungsi keadaan, dan proses termodinamika.

Pelajaran ini tidak hanya memperkenalkan kosakata dasar termodinamika, tetapi juga beberapa asumsi struktural yang mendasari teori: keberadaan keadaan makroskopik yang dicirikan oleh sejumlah kecil variabel serta struktur ruang keadaan yang terbentuk. Konsep dan asumsi tersebut menjadi kerangka bagi perumusan kedua hukum termodinamika.

1. Sistem termodinamika

Dalam termodinamika, kita selalu memulai dengan memilih sistem yang hendak dipelajari.

Sebagai contoh, kita dapat memilih gas di dalam sebuah wadah sebagai sistem; dalam hal ini batas sistem berimpit dengan dinding wadah. Namun, batas tidak harus berupa dinding material. Untuk mempelajari aliran melalui turbin atau pipa, sistem sering dipilih sebagai suatu wilayah ruang yang tetap, disebut volume kontrol, yang dibatasi oleh permukaan geometris murni dan dapat dilintasi materi.

Pemilihan sistem juga sebagian bersifat bebas. Fenomena yang sama sering dapat dideskripsikan dengan memilih sistem yang berbeda. Namun dalam praktiknya, kondisi batas persoalan biasanya mengarahkan kita pada pilihan tertentu. Kondisi tersebut umumnya diberikan dalam soal atau tersirat dari situasi fisiknya. Dalam semua kasus, sistem yang dipilih harus dinyatakan dengan jelas sebelum menyusun neraca fisika.

Setelah sistem didefinisikan, pertanyaan pertama adalah apa yang dapat dipertukarkannya dengan lingkungan. Dua jenis pertukaran utama akan dibahas dalam pelajaran ini: pertukaran materi dan pertukaran energi, khususnya dalam bentuk kalor atau kerja. Dengan demikian, dibedakan tiga jenis sistem.

Kategori logis keempat—sistem yang bertukar materi tetapi tidak bertukar energi dengan lingkungan—tidak bermakna secara fisik: setiap materi yang melintasi batas selalu membawa energi.

Sebagai contoh, gas yang terkurung dalam silinder berpiston adalah sistem tertutup: tidak ada molekul yang menembus dinding, tetapi gas dapat menerima kalor atau melakukan kerja dengan menggerakkan piston.

Sebaliknya, panci terbuka berisi air mendidih merupakan sistem terbuka karena uap keluar darinya dan air dapat menerima kalor dari pelat pemanas.

Sistem yang terisolasi sempurna selalu merupakan suatu idealisasi. Termos tertutup adalah pendekatan yang baik untuk jangka waktu tertentu. Pada kenyataannya, tidak ada sistem yang dapat diisolasi secara sempurna.

2. Batas, dinding, dan kendala

Sifat batas menentukan pertukaran apa yang mungkin terjadi antara sistem dan lingkungan. Penting untuk memahami bahwa kondisi batas yang berbeda dapat menghasilkan evolusi termodinamika yang sama sekali berbeda dari keadaan awal yang sama.

Dengan kata lain, mengetahui sistem saja tidak cukup: kita juga harus mengetahui kendala yang dikenakan pada batasnya. Jika batas terdiri atas dinding material, beberapa kasus umum dapat dibedakan.

• Dinding dapat bersifat kaku atau bergerak. Dinding kaku menetapkan geometri sistem. Sebaliknya, dinding bergerak dapat berpindah akibat perbedaan gaya tekanan pada kedua sisinya.
• Dinding disebut diatermal atau diaterman jika memungkinkan perpindahan kalor, dan adiabatik jika mencegahnya.
• Dinding dapat permeabel atau impermeabel terhadap materi. Dinding juga dapat semipermeabel, yaitu meloloskan spesies kimia tertentu dan menahan yang lain.

Gambar 1 merangkum pertukaran yang mungkin terjadi dengan lingkungan, ketiga jenis sistem, serta kendala utama yang dikenakan oleh batasnya.

Sifat-sifat tersebut merupakan kendala yang menentukan proses termodinamika mana yang mungkin. Misalnya, pertimbangkan dua gas yang dipisahkan oleh dinding kaku. Tekanan keduanya dapat berbeda tanpa menimbulkan perubahan karena dinding mencegah gerakan. Jika dinding diganti dengan piston bergerak, perbedaan tekanan akan menggerakkan piston.

Demikian pula, dua benda yang dipisahkan oleh dinding adiabatik dapat mempertahankan suhu yang berbeda. Namun, jika dinding menjadi diatermal, kalor berpindah hingga tercapai kesetimbangan baru.

Terakhir, dua larutan yang mengandung spesies kimia yang sama pada konsentrasi berbeda dapat mempertahankan perbedaan tersebut jika dipisahkan oleh membran yang impermeabel terhadap spesies itu. Jika membran menjadi permeabel, partikel dapat melintasi batas dan berdifusi dari satu wilayah ke wilayah lain hingga tercapai kesetimbangan baru. Dalam kasus paling sederhana, ketika kedua medium setara dalam hal lain, kesetimbangan berarti konsentrasi yang sama pada kedua sisi.

Sering kali berguna untuk mengenakan kondisi eksternal tertentu pada sistem tanpa mendeskripsikan secara rinci perangkat yang menghasilkannya. Misalnya, kita mungkin ingin mempelajari sistem yang dijaga pada suhu konstan dalam keadaan apa pun. Dalam praktiknya, sistem dapat ditempatkan dalam oven, lemari pendingin, bak air, dan sebagainya.

Secara formal, hal ini berarti mengenakan sifat tertentu pada lingkungan yang berinteraksi dengan sistem. Reservoir adalah sistem yang cukup besar sehingga beberapa parameternya dapat dianggap konstan meskipun terjadi pertukaran dengan sistem yang dipelajari.

Reservoir termal, atau termostat, adalah reservoir yang suhunya tetap praktis konstan ketika menerima atau melepaskan kalor dalam jumlah wajar. Jika sebuah benda kecil dicelupkan ke dalam danau besar, misalnya, danau tersebut dapat dianggap sebagai termostat dengan pendekatan yang sangat baik.

Demikian pula, dalam banyak situasi atmosfer dapat dianggap sebagai reservoir mekanis yang mengenakan tekanan hampir konstan. Reservoir semacam ini kadang disebut reservoir tekanan. Keadaan ini akan sering dijumpai dalam soal.

Kelak kita juga akan menemukan reservoir partikel yang dapat mengenakan suatu potensial kimia.

3. Kesetimbangan termodinamika

Konsep kesetimbangan merupakan inti termodinamika klasik. Teori yang akan kita kembangkan terutama mendeskripsikan keadaan kesetimbangan dan proses yang menghubungkan keadaan-keadaan tersebut.

Konsep ini pada mulanya bersifat fenomenologis. Pengalaman menunjukkan bahwa sistem yang dikenai kondisi eksternal tetap umumnya, setelah selang waktu tertentu, menuju keadaan yang tidak lagi menunjukkan evolusi makroskopik yang dapat diamati.

Sebagai contoh, pertimbangkan sebuah kubus logam yang dibiarkan lama di dalam ruangan. Suhunya tidak lagi berubah secara makroskopik. Sekarang letakkan kubus itu di dalam oven panas. Kita telah mengubah kondisi pada batasnya dan sistem kembali berevolusi: suhunya meningkat secara bertahap. Setelah beberapa waktu, evolusi ini kembali berhenti dan keadaan stabil yang baru tercapai.

Sistem dikatakan telah berelaksasi menuju keadaan kesetimbangan baru. Waktu yang diperlukan untuk mencapainya, disebut waktu relaksasi, bergantung pada sistem dan proses fisika yang terlibat. Waktu ini dapat sangat singkat pada beberapa kasus dan sangat panjang pada kasus lain.

Pengamatan ini menghasilkan definisi berikut.

Kesetimbangan termodinamika tidak berarti bahwa setiap perbedaan suhu, tekanan, atau konsentrasi harus lenyap. Artinya, tidak ada evolusi makroskopik spontan yang mungkin terjadi dengan kendala yang dikenakan pada sistem. Kita telah melihat satu contoh: dua volume gas dengan tekanan berbeda, yang dipisahkan oleh dinding kaku, dapat membentuk keadaan kesetimbangan di bawah kendala tersebut.

Keadaan kesetimbangan selalu didefinisikan relatif terhadap kendala pada sistem. Jika salah satu kendala dihilangkan, keadaan itu dapat seketika berhenti menjadi keadaan kesetimbangan bagi persoalan termodinamika yang baru. Hukum kedua kelak memberikan rumusan umum bagi kecenderungan menuju kesetimbangan ini dan memungkinkan keadaan kesetimbangan dicirikan.

Terakhir, keadaan kesetimbangan harus dibedakan dari keadaan tunak. Dalam keadaan tunak, besaran makroskopik tidak lagi bergantung pada waktu, tetapi fluks permanen masih dapat berlangsung.

Contoh klasiknya adalah batang logam yang kedua ujungnya dijaga pada suhu berbeda. Setelah beberapa waktu, profil suhu di dalam batang tidak lagi bergantung pada waktu, tetapi fluks kalor terus mengalir dari ujung panas ke ujung dingin. Sistem ini tidak berada dalam kesetimbangan; karena itu definisi kesetimbangan juga mensyaratkan tidak adanya fluks makroskopik, misalnya fluks kalor atau materi.

4. Keadaan makroskopik dan variabel keadaan

Pertanyaan alami berikutnya adalah bagaimana mendeskripsikan keadaan kesetimbangan secara kuantitatif.

4.1. Variabel keadaan

Sistem makroskopik memiliki sangat banyak derajat kebebasan mikroskopik. Satu liter gas, misalnya, mengandung sekitar $10^{23}$ molekul. Deskripsi mekanis lengkap pada prinsipnya memerlukan posisi dan kecepatan setiap molekul. Meskipun demikian, termodinamika mengasumsikan bahwa pada kesetimbangan informasi mikroskopik tersebut dapat digantikan oleh sejumlah sangat kecil besaran makroskopik, yang disebut variabel keadaan karena mencirikan keadaan makroskopik.

Contoh yang paling dikenal adalah volume $V$, tekanan $P$, suhu $T$, dan jumlah partikel $N$. Kita akan melihat bahwa hukum pertama memperkenalkan besaran lain, yaitu energi dalam $U$, sedangkan hukum kedua memperkenalkan entropi $S$. Untuk saat ini, kita mengasumsikan bahwa kedua besaran tersebut ada dan mencirikan keadaan makroskopik sistem.

Keistimewaan postulat ini telah ditekankan dalam pendahuluan umum. Postulat tersebut biasanya tidak dinyatakan secara eksplisit dalam perumusan hukum pertama dan kedua, padahal sangat mendasar dan secara logis mendahului keduanya. Suhu dan tekanan bukan koordinat mikroskopik partikel; keduanya adalah besaran emergen yang baru relevan pada skala makroskopik.

4.2. Variabel ekstensif dan intensif

Variabel keadaan ini terbagi dalam dua kategori besar.

Volume $V$, massa $m$, dan jumlah partikel $N$ adalah besaran ekstensif. Untuk saat ini, kita juga mengasumsikan bahwa energi dalam $U$ dan entropi $S$ bersifat ekstensif.

Sebaliknya, suhu $T$, tekanan $P$, dan potensial kimia $\mu$ adalah besaran intensif. Potensial kimia akan diperkenalkan kemudian.

4.3. Aljabar keekstensifan

Konsep ekstensif dan intensif mengikuti aljabar sederhana yang dapat diformalkan melalui fungsi homogen.

Besaran ekstensif homogen berderajat $1$, sedangkan besaran intensif homogen berderajat $0$.

Definisi ini langsung memungkinkan penggabungan besaran. Jika $X$ homogen berderajat $k$ dan $Y$ berderajat $k'$, maka $XY$ homogen berderajat $k+k'$, sedangkan $X/Y$ berderajat $k-k'$.

Sebagai contoh, rasio $V/N$ homogen berderajat $0$ sehingga bersifat intensif; rasio ini adalah volume per partikel. Demikian pula, kerapatan partikel $N/V$ bersifat intensif.

Sifat ini memberikan cara untuk memeriksa konsistensi persamaan termodinamika. Selain memenuhi analisis dimensi biasa, persamaan juga harus konsisten terhadap keekstensifan: kedua ruas harus berubah dengan cara yang sama ketika ukuran sistem diubah. Menjumlahkan variabel ekstensif dengan variabel intensif, misalnya, tidak bermakna. Pemeriksaan ini sebaiknya menjadi kebiasaan, setidaknya untuk hasil akhir perhitungan.

Sebagai latihan, periksa bahwa persamaan gas ideal $PV = N k_{\mathrm B}T$ memenuhi kedua syarat tersebut. Di sini $N$ adalah jumlah partikel. Hubungan ini juga dapat ditulis dengan jumlah mol $n$, yang terkait dengan $N$ melalui $N=\mathcal N_A n$, dengan $\mathcal N_A$ konstanta Avogadro. Karena $R=\mathcal N_A k_{\mathrm B}$, diperoleh bentuk biasa $PV=nRT$.

5. Ruang keadaan kesetimbangan

Postulat di atas berguna dirumuskan secara matematis. Misalkan $\mathcal E$ adalah himpunan keadaan kesetimbangan yang dapat dicapai oleh sistem. Suatu keadaan dapat dideskripsikan oleh sejumlah berhingga variabel independen

yang nilainya menentukan keadaan secara lengkap. $x^i$ dapat mewakili suhu, tekanan, volume, dan sebagainya. Variabel keadaan tersebut berperan sebagai koordinat pada ruang $\mathcal E$.

Variabel itu harus independen karena berbagai variabel keadaan suatu sistem umumnya dihubungkan oleh persamaan keadaan. Persamaan gas ideal merupakan salah satu contohnya. Hal ini akan diperjelas pada bagian berikutnya.

Kita juga mengasumsikan bahwa besaran termodinamika bergantung secara cukup mulus pada koordinat tersebut sehingga kalkulus diferensial dapat digunakan. Dalam bahasa matematika, $\mathcal E$ dimodelkan sebagai manifold terdiferensial berdimensi hingga.

Perumusan ini mungkin tampak abstrak, tetapi sebenarnya hanya menyatakan secara eksplisit asumsi yang digunakan secara implisit oleh banyak buku ketika menulis besaran seperti $dT$, $dV$, atau $dP$ tanpa menjelaskan lebih lanjut struktur matematika yang memungkinkannya.

Konstruksi geometris ini terutama memungkinkan kita merumuskan dengan tepat ketergantungan antarvariabel dan konsep fungsi keadaan. Konstruksi ini juga menjelaskan mengapa kerja dan kalor yang dipertukarkan antara keadaan awal dan akhir bergantung pada lintasan, sedangkan perubahan energi dalam atau entropi tidak bergantung padanya.

6. Persamaan keadaan

Kita telah memodelkan $\mathcal E$ sebagai manifold berdimensi hingga. Sekarang perlu dipahami apa yang menentukan dimensinya. Banyak variabel keadaan dapat digunakan untuk mendeskripsikan sistem, tetapi umumnya tidak semuanya independen: beberapa hubungan mengaitkannya.

Untuk gas ideal, kita telah melihat bahwa pada kesetimbangan

Untuk jumlah zat $n$ yang tetap, mengetahui $V$ dan $T$ cukup untuk menentukan $P=nRT/V$. $P$, $V$, dan $T$ semuanya merupakan variabel keadaan, tetapi hanya dua yang dapat dipilih secara independen.

Persamaan gas ideal bersesuaian dengan

Persamaan keadaan mengurangi jumlah variabel yang dapat dipilih bebas. Untuk gas ideal dalam sistem tertutup, $n$ tetap dan $PV=nRT$ mendefinisikan permukaan dalam ruang koordinat abstrak $(P,V,T)$. Ruang fisik keadaan kesetimbangannya dengan demikian berdimensi $2$, bukan $3$.

Koordinat $(V,T)$, $(P,T)$, atau $(P,V)$ dapat dipilih. Tidak ada pilihan yang lebih fisik daripada yang lain: semuanya hanyalah sistem koordinat berbeda pada ruang yang sama.

Secara umum, dari $q$ variabel yang dihubungkan oleh $r$ hubungan independen, hanya $d=q-r$ yang dapat dipilih secara bebas. Bilangan $d$ adalah dimensi $\mathcal E$, yaitu jumlah derajat kebebasan termodinamika independen sistem. Kelak kita akan mempelajari cara menghitungnya secara sistematis.

Untuk sistem yang lebih kompleks, beberapa persamaan keadaan mungkin diperlukan untuk mencirikan seluruh keadaan yang dapat dicapai.

7. Fungsi keadaan

Setelah ruang keadaan didefinisikan, kita dapat memperkenalkan konsep yang akan terus digunakan.

Dengan koordinat independen $x^1,...,x^d$, kita dapat menulis $f=f(x^1,...,x^d)$.

Energi dalam $U$ dan entropi $S$ akan menjadi dua fungsi keadaan terpenting. Untuk gas ideal monoatomik, misalnya,

Hubungan ini merupakan sifat tambahan gas ideal dan tidak diturunkan hanya dari $PV=nRT$. Perhatikan bahwa $V$ tidak muncul pada ruas kanan: pada suhu tetap, energi dalam gas ideal tidak bergantung pada volumenya.

Diferensial fungsi keadaan ditulis

Antara dua keadaan kesetimbangan $A$ dan $B$, perubahannya adalah

Jika $\gamma$ adalah lintasan dalam $\mathcal E$ yang menghubungkan $A$ ke $B$, maka

Integral tersebut tidak bergantung pada $\gamma$ jika proses dapat direpresentasikan oleh lintasan semacam itu. $df$ disebut diferensial eksak.

Sifat ini membedakan energi dalam dari kalor dan kerja. Kalor dan kerja bukan besaran yang tersimpan di dalam sistem; keduanya merupakan perpindahan energi yang berlangsung selama proses.

Pertimbangkan gas ideal yang berubah dari $A=(P_A,V_A,T_A)$ ke $B=(P_B,V_B,T_B)$. Gas dapat terlebih dahulu dimampatkan lalu dipanaskan, terlebih dahulu dipanaskan lalu dimampatkan, atau suhu dan volumenya diubah secara bersamaan melalui lintasan lain.

Dalam semua kasus, perubahan fungsi keadaan tetap sama karena hanya bergantung pada $A$ dan $B$. Sebaliknya, jumlah kerja yang diterima gas dan kalor yang dipertukarkan dapat berbeda dari satu proses ke proses lain.

Oleh karena itu kita menggunakan notasi

untuk membedakannya dari diferensial eksak seperti

Simbol $\delta$ mengingatkan bahwa $\delta Q$ dan $\delta W$ umumnya bukan diferensial fungsi keadaan. Besaran tersebut akan didefinisikan secara tepat dan contohnya dihitung dalam Pelajaran 4.

8. Proses termodinamika

Kita telah melihat bahwa beberapa besaran, seperti kalor dan kerja, bergantung pada cara sistem berpindah dari satu keadaan ke keadaan lain. Karena itu, pengertian proses termodinamika perlu diperjelas.

Proses termodinamika adalah setiap proses ketika sistem berpindah dari keadaan kesetimbangan awal ke keadaan kesetimbangan akhir.

Selama proses nyata antara $A$ dan $B$, sistem tidak harus berada dalam kesetimbangan. Suhu atau tekanannya, misalnya, dapat berbeda dari satu titik ke titik lain sehingga tidak dapat dideskripsikan oleh satu nilai makroskopik.

Karena itu, seluruh evolusi tidak boleh direpresentasikan sebagai lintasan dalam $\mathcal E$. Hanya keadaan awal dan akhir yang harus menjadi anggota ruang tersebut.

Namun, kita memperkenalkan kelas proses ideal ketika sistem tetap sedekat yang diinginkan dengan kesetimbangan sepanjang evolusinya. Proses ini memainkan peran sentral dalam termodinamika.

8.1. Proses kuasistatik

Gambar 2 merangkum perbedaan antara fungsi keadaan, kalor, dan kerja, serta antara proses nyata dan kuasistatik.

Secara konkret, kendala eksternal harus diubah cukup lambat dibandingkan dengan waktu relaksasi khas sistem.

Sepanjang lintasan, dapat dipertimbangkan rangkaian keadaan yang sangat berdekatan

dan ditulis

misalnya

Fungsi keadaan dengan demikian dapat dievaluasi sepanjang seluruh lintasan. Proses kuasistatik tidak harus reversibel; konsep reversibilitas akan didefinisikan bersama hukum kedua (lihat Pelajaran 5).

8.2. Proses khusus

Beberapa proses sering muncul dalam termodinamika dan diberi nama khusus.

• Proses pada suhu konstan, $T=\text{cste}$, disebut isotermal. Sistem yang bersentuhan dengan termostat hanya mengalami proses isotermal jika evolusinya cukup lambat agar suhunya tetap seragam dan sama dengan suhu termostat¹.
• Proses pada tekanan konstan, $P=\text{cste}$, disebut isobarik. Tekanan eksternal yang konstan saja tidak menjamin bahwa tekanan sistem tetap konstan.
• Proses pada volume konstan, $V=\text{cste}$, disebut isokhorik, seperti pada sistem di dalam wadah kaku.
• Proses tanpa pertukaran kalor, $Q=0$, disebut adiabatik; secara ideal dapat dilakukan dengan dinding adiabatik.
• Proses pada entropi konstan, $\Delta S=0$, disebut isentropik. Proses adiabatik tidak harus isentropik.
• Proses pada energi dalam konstan, $\Delta U=0$, disebut isoenergetik.
• Proses yang keadaan akhirnya identik dengan keadaan awal disebut siklik.
  Note 1 : Proses yang berlangsung dalam kontak dengan satu termostat disebut monotermal. Jika terlalu cepat, kontak ini tidak menjamin bahwa sistem sendiri bersuhu sama dengan termostat. Jika kesetimbangan termal terjamin, atau jika karena alasan lain $T_{\rm sys}=\text{cste}$, proses tersebut isotermal.

Kategori terakhir akan sangat penting dalam kajian mesin kalor.

9. Referensi

Untuk penyajian termodinamika yang klasik dan sistematis, lihat khususnya Diu dkk. ^[1] dan Callen ^[2].