हल सहित ऊष्मागतिकी अभ्यास

साम्य पर क्या बराबर होता है

अभ्यास 40 · पाठ 8 — विकास की दिशा, साम्य और स्थायित्व

ऊष्मागतिक साम्य
स्थिरता
तापमान
दाब
रासायनिक विभव
एंट्रॉपी

प्रश्न

एक विलगित और दृढ़ पात्र में दो सरल उपनिकाय हैं, जिन्हें 1 और 2 कहा गया है। कुल राशियाँ $U = U_{1} + U_{2}$ , $V = V_{1} + V_{2}$ और $n = n_{1} + n_{2}$ स्थिर हैं। भीतरी विभाजक दीवार ऊर्जा को गुजरने दे सकती है, खिसक सकती है और कणों के लिए पारगम्य बन सकती है। प्रत्येक उपनिकाय के लिए

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

$d S_{tot}$ को केवल $d U_{1}$ , $d V_{1}$ और $d n_{1}$ के रूप में लिखें।
दीवार पहले स्थिर और अपारगम्य, पर ऊष्माचालक है। एंट्रॉपी की स्थिरता कौन-सी शर्त देती है?
दीवार अपारगम्य रहते हुए चल बन जाती है। कौन-सी अतिरिक्त शर्त मिलती है?
अंत में वह पारगम्य हो जाती है। दिखाएँ कि अंतिम साम्य रासायनिक विभवों की समानता आवश्यक बनाता है।
यहाँ प्राप्त अवस्था के स्थायित्व का अध्ययन करने से पहले ही स्थिरता की बात क्यों की जाती है?

संकेत

समग्र बंधन

d U_{2} = - d U_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

और

d n_{2} = - d n_{1}

देते हैं।

विस्तृत हल

हल

1. तीनों बंधनों का प्रयोग करने पर,

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. केवल ऊर्जा विनिमय अनुमत है: $d V_{1} = 0$ और $d n_{1} = 0$ , जबकि $d U_{1}$ दोनों चिह्न ले सकता है। प्रथम कोटि में $d S_{tot} = 0$ होने के लिए उसका गुणांक शून्य होना चाहिए: $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ , अतः $T_{1} = T_{2}$ ।

3. जब दीवार खिसक भी सकती है, तब

d V_{1}

स्वतंत्र हो जाता है। उसका गुणांक शून्य होना चाहिए। चूँकि

T_{1} = T_{2}

, हमें

P_{1} = P_{2}

मिलता है। 4. जब कण दीवार को पार कर सकते हैं, तब

d n_{1}

भी स्वतंत्र है। उभयनिष्ठ तापमान पर उसके गुणांक का शून्य होना

μ_{1} = μ_{2}

देता है। 5. प्रथम अवकल का शून्य होना साम्य की एक आवश्यक शर्त देता है, पर अभी चरम मान की प्रकृति नहीं बताता। यह कहने के लिए कि एंट्रॉपी अधिकतम है, द्वितीय कोटि के परिवर्तनों का अध्ययन करना होगा या स्थायित्व की शर्तों का अलग से सहारा लेना होगा।