हल सहित ऊष्मागतिकी अभ्यास

ऊष्मीय साम्य का स्थायित्व: एंट्रॉपी की अवतलता और धनात्मक ऊष्मा धारिता

अभ्यास 44 · पाठ 8 — विकास की दिशा, साम्य और स्थायित्व

स्थायित्व
अवतलता
अधिकतम एंट्रॉपी
ऊष्मा धारिता
ऊष्मीय साम्य
मूलभूत संबंध

प्रश्न

एक पिंड का वर्णन मूलभूत संबंध $S (U, V, N)$ द्वारा होता है। प्रश्न 1 से 3 में उसका आयतन और कण संख्या स्थिर रहते हैं; उसकी एंट्रॉपी को सरलता से $S (U)$ लिखते हैं, और स्थिर आयतन पर उसकी ऊष्मा धारिता $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ द्वारा परिभाषित करते हैं।

एक दृढ़ और विलगित पात्र में इस पिंड के दो सर्वसम भाग हैं, जिनका आयतन और कण संख्या समान है, और जिन्हें एक स्थिर, अपारगम्य और ऊष्माचालक दीवार अलग करती है। कुल ऊर्जा $2 U_{0}$ स्थिर है। पहले भाग की ऊर्जा $U_{1}$ लिखते हैं; अतः दूसरे के पास $2 U_{0} - U_{1}$ है।

पात्र की कुल एंट्रॉपी $S_{tot} (U_{1})$ लिखें। दिखाएँ कि समांगी वितरण $U_{1} = U_{0}$ , $S_{tot}$ को स्थिर बनाता है, और इस शर्त की व्याख्या करें।
$ε$ में द्वितीय कोटि तक $S_{tot} (U_{0} + ε)$ का प्रसार लिखें। $S^{''} (U_{0})$ पर किस शर्त के साथ समांगी वितरण एंट्रॉपी का स्थानीय अधिकतम है? विपरीत स्थिति में क्या होगा?
दिखाएँ कि $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ इससे निष्कर्ष निकालें कि ऊष्मीय साम्य का स्थायित्व $C_{V} > 0$ आवश्यक बनाता है। भौतिक व्याख्या करें: यदि $C_{V}$ ऋणात्मक होता तो दोनों भागों के बीच ऊर्जा का विनिमय कैसे विकसित होता?
अब स्थिर $N$ पर एकपरमाणुक आदर्श गैस पर विचार करें: $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ जहाँ $s_{0}$ एक नियतांक है। उसका तापमान और ऊष्मा धारिता $C_{V}$ निकालें। पाठ की दो-चर अवतलता कसौटी की सहायता से जाँचें कि $S$ , $(U, V)$ में अवतल है।
अंत में मॉडल $S (U, V) = A U^{2} / V$ प्रस्तावित है, जहाँ $A > 0$ और $U > 0$ । जाँचें कि यह संबंध व्यापक है। तापमान, फिर ऊष्मा धारिता $C_{V}$ को $V$ और $T$ के रूप में निकालें। क्या यह मॉडल किसी स्थायी समांगी पदार्थ का वर्णन कर सकता है? अवतलता कसौटी की सहायता से निष्कर्ष निकालें।

संकेत

प्रश्न 3 के लिए, संबंध

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

का

U

के सापेक्ष अवकलन संयुक्त फलन के अवकलज (शृंखला नियम) से करें:

T

U

पर निर्भर है, और

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

। प्रश्न 4 के लिए दो-चर कसौटी है

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

और

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

।

विस्तृत हल

हल

प्रश्न 1. दोनों भागों का वर्णन एक ही फलन

S

से होता है, और एंट्रॉपी योज्य है:

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

$U_{1}$ के सापेक्ष अवकलन करें। $S (2 U_{0} - U_{1})$ का अवकलज $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ है, जिससे

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

$U_{1} = U_{0}$ के लिए दोनों भागों की ऊर्जा समान है और अवकलज शून्य है: समांगी वितरण स्थिर है। चूँकि $S^{'} (U) = 1/ T$ , सामान्य स्थिरता शर्त $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ दोनों भागों के तापमानों की समानता है: यही ऊष्मीय साम्य की शर्त है।

प्रश्न 2. टेलर सूत्र

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

से प्रत्येक पद का

U_{0}

के परितः द्वितीय कोटि तक प्रसार करें:

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

इन्हें जोड़ने पर प्रथम कोटि के पद एक-दूसरे को निरस्त कर देते हैं:

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

यदि $S^{''} (U_{0}) < 0$ , तो कोई भी ऊर्जा स्थानांतरण $ε \neq = 0$ कुल एंट्रॉपी घटाता है: समांगी वितरण स्थानीय अधिकतम है, अतः स्थायी साम्य। इसके विपरीत यदि $S^{''} (U_{0}) > 0$ , तो किसी भी दिशा में थोड़ा-सा ऊर्जा स्थानांतरण विलगित निकाय की एंट्रॉपी बढ़ाता है। तब यह स्थानांतरण स्वतः हो सकता है: समांगी वितरण स्थिर होते हुए भी अस्थायी है।

प्रश्न 3. परिभाषा से

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

, जहाँ स्थिर

V

और

N

पर

T

U

का फलन है। इस संबंध का

U

के सापेक्ष अवकलन करें।

T

के सापेक्ष

1/ T

का अवकलज

- 1/ T^{2}

है, अतः संयुक्त फलन के अवकलन से,

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

परंतु $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ , जिससे

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

चूँकि $T^{2} > 0$ , प्रश्न 2 की स्थायित्व शर्त $S^{''} < 0$ , $C_{V} > 0$ के तुल्य है।

व्याख्या: मान लें

C_{V} < 0

, और थोड़ी-सी ऊर्जा भाग 2 से भाग 1 में जाती है। ऊर्जा प्राप्त करने वाला भाग 1 ठंडा हो जाएगा; ऊर्जा खोने वाला भाग 2 गर्म हो जाएगा। चूँकि ऊष्मा स्वतः गर्म से ठंडे की ओर जाती है, भाग 1 तब और भी अधिक ऊर्जा प्राप्त करेगा: अंतर घटने के बजाय बढ़ता जाएगा।

C_{V} > 0

होने पर इसका उलटा होता है: ऊर्जा प्राप्त करने वाला भाग गर्म होता है, दूसरे को ऊष्मा देता है, और अंतर मिट जाता है। प्रश्न 4. स्थिर

V

पर

S

का

U

के सापेक्ष अवकलन करें:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

द्वितीय अवकलज निकालें:

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

और $S_{U V} = 0$ , क्योंकि $S_{U}$ , $V$ पर निर्भर नहीं करता। सारणिक है

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

कसौटी की तीनों शर्तें हर बिंदु पर संतुष्ट होती हैं: आदर्श गैस की एंट्रॉपी $(U, V)$ में अवतल है, और उसका साम्य स्थायी है।

प्रश्न 5.

U

और

V

को

λ > 0

से गुणा करें:

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

अतः संबंध व्यापक है। उसका तापमान संतुष्ट करता है

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

स्थिर $V$ पर $U$ , $1/ T$ के समानुपाती है, जिसका अवकलज $- 1/ T^{2}$ है:

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

ऊष्मा धारिता ऋणात्मक है: प्रश्न 3 के अनुसार यह मॉडल किसी स्थायी समांगी पदार्थ का वर्णन नहीं कर सकता। अवतलता कसौटी से इसे सीधे जाँचा जा सकता है: $S_{U U} = 2 A / V > 0$ , जो पहली शर्त $S_{U U} \leq 0$ का ही उल्लंघन करता है। इस संबंध द्वारा वर्णित पिंड समांगी नहीं रहेगा: उसके दो भागों के बीच ऊर्जा का सूक्ष्मतम उतार-चढ़ाव भी बढ़ता जाएगा, जैसा प्रश्न 3 में वर्णित है।

अतः केवल व्यापकता किसी फलन

S (U, V, N)

को स्वीकार्य मूलभूत संबंध बनाने के लिए पर्याप्त नहीं है: स्थायित्व के लिए उसकी अवतलता भी आवश्यक है। फिर भी ऋणात्मक ऊष्मा धारिताएँ प्रकृति में मिलती हैं, उदाहरण के लिए तारों में, पर केवल गुरुत्वाकर्षण-प्रधान, अयोज्य निकायों में, जिन पर यह तर्क लागू नहीं होता।