تمرین حل‌شدهٔ ترمودینامیک

آنچه در تعادل برابر می‌شود

تمرین 40 · درس 8 — جهت تحول، تعادل و پایداری

تعادل ترمودینامیکی
ایستایی
دما
فشار
پتانسیل شیمیایی
آنتروپی

صورت مسئله

ظرفی منزوی و صلب دو زیرسامانهٔ ساده، با نام‌های 1 و 2، را در خود دارد. کمیت‌های کل $U = U_{1} + U_{2}$ ، $V = V_{1} + V_{2}$ و $n = n_{1} + n_{2}$ ثابت‌اند. دیوارهٔ داخلی می‌تواند انرژی را عبور دهد، جابه‌جا شود و نسبت به ذره‌ها تراوا شود. برای هر زیرسامانه،

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

$d S_{tot}$ را تنها برحسب $d U_{1}$ ، $d V_{1}$ و $d n_{1}$ بنویسید.
دیواره نخست ثابت و نفوذناپذیر، اما گرماگذر است. ایستایی آنتروپی چه شرطی به دست می‌دهد؟
دیواره متحرک می‌شود ولی نفوذناپذیر می‌ماند. چه شرط دیگری به دست می‌آید؟
سرانجام دیواره تراوا می‌شود. نشان دهید که تعادل آخر برابری پتانسیل‌های شیمیایی را ایجاب می‌کند.
چرا در اینجا پیش از بررسی پایداری حالت به‌دست‌آمده از ایستایی سخن می‌گوییم؟

راهنمایی

قیدهای کلی می‌دهند

d U_{2} = - d U_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

d n_{2} = - d n_{1}

پاسخ تفصیلی

پاسخ

پرسش 1. با به‌کاربردن سه قید،

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

پرسش 2. تنها تبادل انرژی مجاز است: $d V_{1} = 0$ و $d n_{1} = 0$ ، درحالی‌که $d U_{1}$ می‌تواند هر دو علامت را داشته باشد. برای آنکه در مرتبهٔ اول $d S_{tot} = 0$ باشد، ضریب آن باید صفر باشد: $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ ، پس $T_{1} = T_{2}$ .

پرسش 3. وقتی دیواره بتواند جابه‌جا هم بشود،

d V_{1}

آزاد می‌شود. ضریب آن باید صفر شود. چون

T_{1} = T_{2}

، به

P_{1} = P_{2}

می‌رسیم. پرسش 4. وقتی ذره‌ها بتوانند از دیواره بگذرند،

d n_{1}

نیز آزاد است. در دمای مشترک، صفرشدن ضریب آن می‌دهد

μ_{1} = μ_{2}

. پرسش 5. صفرشدن دیفرانسیل مرتبهٔ اول شرط لازم تعادل را می‌دهد، اما هنوز نوع اکسترمم را مشخص نمی‌کند. برای آنکه بگوییم آنتروپی بیشینه است، باید تغییرات مرتبهٔ دوم را بررسی کرد یا جداگانه به شرط‌های پایداری استناد کرد.