গাণিতিক গঠন: মৌলিক সম্পর্কসমূহ

মৌলিক সম্পর্ক ও তাপগতিবিদ্যাগত বিভবসমূহ।

মুক্ত তন্ত্রমৌলিক সম্পর্কশক্তি উপস্থাপনাএনট্রপি উপস্থাপনাম্যাক্সওয়েল সম্পর্কগিবস-ডুহেম সম্পর্কঅয়লারের উপপাদ্যতৃতীয় সূত্রতাপগতিবিদ্যাগত স্থিতিশীলতাউত্তলতা

← পূর্ববর্তী

তাপগতিবিদ্যার দ্বিতীয় সূত্র

পরবর্তী →

ক্যালোরিমিতিক ও তাপ-স্থিতিস্থাপক গুণাঙ্ক

আগের পাঠে এনট্রপি ও দ্বিতীয় সূত্রের পরিচয় দেওয়া হয়েছে, এবং সেগুলি থেকে বদ্ধ তন্ত্রের জন্য মৌলিক সম্পর্ক $dU=T\,dS-P\,dV$ নির্ণয় করা হয়েছে। এখন আমরা বুঝব, এই সম্পর্ক একটি তাপগতীয় তন্ত্রের বর্ণনাকারী চলক ও তাদের পারস্পরিক নির্ভরতা সম্পর্কে কী জানায়। এখানে আমরা একটি সরল তন্ত্র বিবেচনা করব: একটি বিশুদ্ধ পদার্থ (একটিমাত্র রাসায়নিক উপাদান) যা সমসত্ত্ব (প্রতিটি বিন্দুতে স্থানীয় সামষ্টিক ধর্ম একই), এবং যার একমাত্র কাজ চাপবলগুলির কাজ। এই পাঠে আমরা আরও দেখাব, কীভাবে এই বর্ণনাকে একাধিক রাসায়নিক প্রজাতি নিয়ে গঠিত মিশ্রণ-এর ক্ষেত্রে সাধারণীকরণ করা যায়।

1. মৌলিক সম্পর্ক বোঝা

এই সম্পর্কের ব্যাখ্যা করার আগে একে উন্মুক্ত তন্ত্রের ক্ষেত্রে প্রসারিত করি, যাতে পদার্থের পরিমাণ পরিবর্তনশীল হওয়ার ক্ষেত্রটিও সরাসরি আলোচনা করা যায়।

1.1. উন্মুক্ত তন্ত্রে সাধারণীকরণ

পাঠ 6-এ বদ্ধ তন্ত্রের দুটি কাছাকাছি সাম্যাবস্থার মধ্যে একটি স্থানীয়ভাবে প্রত্যাবর্তী পথ বিবেচনা করে আমরা $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ ও $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$ পেয়েছি, এবং তারপর

dU=T\,dS-P\,dV,

প্রথম সূত্রের সাহায্যে পেয়েছি। উন্মুক্ত তন্ত্রে কণাসংখ্যা $N$ পরিবর্তিত হতে পারে। সেক্ষেত্রে শক্তির অন্তরকে একটি অতিরিক্ত পদ থাকে:

সংজ্ঞা 1 (মৌলিক সম্পর্ক ও রাসায়নিক বিভব)

একটিমাত্র রাসায়নিক প্রজাতি নিয়ে গঠিত এবং শুধু চাপবলগুলির কাজের অধীন উন্মুক্ত তন্ত্রের কাছাকাছি সাম্যাবস্থাগুলির মধ্যে মৌলিক সম্পর্ক হল:

\boxed{dU=T dS-P dV+\mu dN}

(1)

এখানে সহগ $\mu$ -কে রাসায়নিক বিভব বলা হয়।

লক্ষ করুন, এখানে $N$ -কে একটি অবিচ্ছিন্ন চলক হিসেবে ধরা হচ্ছে, যদিও কঠোর অর্থে এটি একটি পূর্ণসংখ্যা। এই আসন্নায়ন সামষ্টিক তন্ত্রের উপযোগী, যেখানে $N\gg1$ ।

নামটি রাসায়নিক বিভব হলেও, রাসায়নিক বিক্রিয়া না থাকলেও সহগ $\mu$ -এর ভূমিকা থাকে। এটি কী মাপে তা বুঝতে $S$ ও $V$ স্থির রাখি: তখন থাকে $dU=\mu\,dN$ । সুতরাং স্থির এনট্রপি ও আয়তনে প্রতিটি কণা যোগ করার জন্য অভ্যন্তরীণ শক্তির পরিবর্তন রাসায়নিক বিভব দিয়ে মাপা হয়। এর মাত্রা শক্তির মাত্রা।

তাপমাত্রার সঙ্গে তুলনা করে একটি স্বজ্ঞাত ধারণা গড়ে তোলা যায়: যেমন তাপ স্বতঃস্ফূর্তভাবে উষ্ণ মাধ্যম থেকে শীতল মাধ্যমে যায়, তেমনি একই তাপমাত্রায় কোনো প্রজাতির কণাগুলি উচ্চতর রাসায়নিক বিভবের মাধ্যম থেকে নিম্নতর রাসায়নিক বিভবের মাধ্যমে যেতে চায়, যদি দেয়াল তাদের যেতে দেয়। তাই রাসায়নিক বিভবগুলির সমতা পদার্থ বিনিময়ের সাপেক্ষে সাম্যের একটি শর্ত, যেমন তাপমাত্রার সমতা তাপীয় সাম্যের শর্ত। আমরা অনুচ্ছেদ 6-এ এটি স্পষ্টভাবে প্রমাণ করব।

1.2. মৌলিক চলক ও অবস্থা সমীকরণ

এখন আমাদের কাছে অনেক তাপগতীয় চলক রয়েছে: $U$ , $S$ , $V$ , $N$ , $T$ , $P$ ও $\mu$ । এতগুলি চলক প্রায়ই শিক্ষার্থীদের বিভ্রান্ত করে। স্বাভাবিকভাবেই প্রশ্ন ওঠে: এই চলকগুলি কি স্বাধীনভাবে বেছে নেওয়া যায়? না গেলে, বাকিগুলি নির্ধারণ করার জন্য কোনগুলি দিতে হবে? আমরা ইতিমধ্যেই দেখেছি, আদর্শ গ্যাসের মতো কিছু ক্ষেত্রে কয়েকটি চলক অবস্থা সমীকরণ দিয়ে যুক্ত। কিন্তু একটি সরল তন্ত্রের কতগুলি অবস্থা সমীকরণ থাকে, এবং প্রকৃতপক্ষে কতগুলি স্বাধীন চলক অবশিষ্ট থাকে?

মৌলিক সম্পর্ক এই গুরুত্বপূর্ণ প্রশ্নের উত্তর দিতে পারে। একটি অপেক্ষক $f(x,y,z)$ -এর অন্তরকের সংজ্ঞাটি মনে করি:

df=\drp{f}{x}{y,z}dx+\drp{f}{y}{x,z}dy+\drp{f}{z}{x,y}dz.

সম্পর্ক $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ -এর সঙ্গে তুলনা করলে দুটি ফল পাওয়া যায়।

ধর্ম 1 (স্বাভাবিক চলক ও অবস্থা সমীকরণ)

প্রথমত, অভ্যন্তরীণ শক্তিকে মাত্র তিনটি স্বাধীন চলক

S

V

ও

N

-এর অপেক্ষক হিসেবে লেখা যায়। এই উপস্থাপনায়, যাকে শক্তি উপস্থাপনা বলা হয়, এগুলিকে মৌলিক চলক বলা হয়। এগুলিকে

U

-এর স্বাভাবিক চলকও বলা হয়, এবং আমরা লিখি

U=U(S,V,N)

। দ্বিতীয়ত,

dS

dV

ও

dN

-এর সহগ মিলিয়ে আমরা তিনটি সম্পর্ক পাই:

\boxed{ T(S,V,N)=\drp{U}{S}{V,N}, P(S,V,N)=-\drp{U}{V}{S,N}, \mu(S,V,N)=\drp{U}{N}{S,V} }

(2)

এই তিনটি সম্পর্কই অবস্থা সমীকরণ: এগুলি $S$ , $V$ ও $N$ -এর অপেক্ষক হিসেবে $T$ , $P$ ও $\mu$ দেয়।

$dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ -এ বিভিন্ন চলকের ভূমিকা ভালোভাবে বোঝা দরকার। $T$ , $P$ ও $\mu$ উপস্থিত আছে বলে তাদের $S$ , $V$ ও $N$ -এর সঙ্গে আরও তিনটি স্বাধীন চলক হিসেবে যোগ করতে হবে, এমন নয়। এগুলি অন্তরকের সহগ এবং নিজেরাই $S$ , $V$ ও $N$ -এর অপেক্ষক: $T=T(S,V,N)$ , এবং $P$ ও $\mu$ -এর ক্ষেত্রেও একই কথা প্রযোজ্য। মৌলিক সম্পর্কের তাৎপর্য হল, এই তিনটি অপেক্ষক একই অপেক্ষক $U(S,V,N)$ -এর অন্তরজ। তাই $S$ , $V$ ও $N$ -এর পরিবর্তনের মাধ্যমে তাদের পরিবর্তন ইতিমধ্যেই বিবেচিত হয়; তারা এই বর্ণনায় আরও তিনটি স্বাধীন চলক যোগ করে না।

উপরের আলোচনা দেখায় যে আমাদের প্রবর্তিত সাতটি পরামিতি সবগুলি স্বাধীন নয়। একটি নির্দিষ্ট সরল তন্ত্রের সাম্যাবস্থা নির্ধারণের জন্য তিনটি ব্যাপক পরামিতি $S$ , $V$ ও $N$ যথেষ্ট: অপেক্ষক $U(S,V,N)$ অভ্যন্তরীণ শক্তি দেয়, আর তার তিনটি অন্তরজ তাপমাত্রা, চাপ ও রাসায়নিক বিভব দেয়।

সুতরাং পরামিতি $S, V, N$ দেওয়া, যা তন্ত্রের অবস্থা নির্ধারণ করে, এবং অপেক্ষক $U(S,V,N)$ দেওয়া, যা তন্ত্রটিকেই বর্ণনা করে, এ দুটির মধ্যে পার্থক্য করতে হবে। এই অপেক্ষককে শক্তি উপস্থাপনায় তন্ত্রের মৌলিক সমীকরণ বলা হয়। সকল সরল তন্ত্র অন্তরক সম্পর্ক (1) মেনে চলে, কিন্তু অপেক্ষক $U$ এক তন্ত্র থেকে অন্য তন্ত্রে বদলে যায়: আদর্শ গ্যাস, বাস্তব গ্যাস, তরল ও কঠিন পদার্থের জন্য এর রূপ এক নয়।

মন্তব্য 1 ( $r$ টি রাসায়নিক প্রজাতিতে সাধারণীকরণ)

r

টি রাসায়নিক প্রজাতির মিশ্রণের জন্য প্রতিটি প্রজাতির কণাসংখ্যা

N_i

দিতে হয়। মৌলিক সম্পর্ক হয়

dU=T\,dS-P\,dV+\sum_{i=1}^{r}\mu_i\,dN_i

এইভাবে প্রতিটি প্রজাতির নিজস্ব রাসায়নিক বিভব থাকে। মৌলিক অপেক্ষক তখন লেখা হয় $U(S,V,N_1,...,N_r)$ , যেখানে

\mu_i=\drp{U}{N_i}{S,V,N_{j\ne i}}.

অন্তরজ নেওয়ার সময় এনট্রপি, আয়তন এবং অন্য প্রজাতিগুলির কণাসংখ্যা স্থির রাখা হয়।

1.3. একপরমাণুক আদর্শ গ্যাসের উদাহরণ

একপরমাণুক আদর্শ গ্যাসের উদাহরণ নেওয়া যাক, যার জন্য আমরা ইতিমধ্যেই জানি

U=\frac{3}{2}Nk_BT.

এই রাশিটি $T$ ও $N$ -এর অপেক্ষক হিসেবে $U$ দেয়। একে $U(S,V,N)$ আকারে লিখতে হলে $T$ -কেও $S$ , $V$ ও $N$ -এর অপেক্ষক হিসেবে প্রকাশ করতে হবে। এই নির্ভরতা না জানা পর্যন্ত উপরোক্ত $U$ -এর অন্তরজ দিয়ে শেষ দুটি অবস্থা সমীকরণ সরাসরি হিসাব করা যায় না। বিশেষ করে, $U$ -এর রাশিতে $V$ সরাসরি নেই বলে চাপ শূন্য বলে সিদ্ধান্ত নেওয়া ভুল হবে: $S$ ও $N$ স্থির থাকলে $T$ আয়তনের ওপর নির্ভর করে। একইভাবে, $\mu$ হিসাব করতে $S$ ও $V$ স্থির অবস্থায় $N$ -এর ওপর $T$ -এর নির্ভরতা বিবেচনা করতে হয়। প্রকৃতপক্ষে অবস্থা সমীকরণগুলি দেয়

P=-\frac{3}{2}Nk_B\drp{T}{V}{S,N}, \qquad \mu=\frac{3}{2}k_BT+\frac{3}{2}Nk_B\drp{T}{N}{S,V}.

অনুচ্ছেদ 5-এ আমরা এই আংশিক অন্তরজগুলি হিসাব করব: প্রথমটি থেকে অবস্থা সমীকরণ $PV=Nk_BT$ ফিরে পাওয়া যায়, আর দ্বিতীয়টি আদর্শ গ্যাসের রাসায়নিক বিভব দেয়।

1.4. ম্যাক্সওয়েলের সম্পর্কগুলি

ম্যাক্সওয়েলের সম্পর্কগুলি হল তাপগতীয় অভেদ, যা বিবেচিত পদার্থ যাই হোক না কেন প্রযোজ্য। এগুলি মিশ্র আংশিক অন্তরজের সমতা থেকে আসে: $U$ -এর দ্বিতীয় অন্তরজগুলি অবিচ্ছিন্ন হলে শোয়ার্জের উপপাদ্য অনুযায়ী অন্তরীকরণের ক্রম অদলবদল করা যায়।

$N$ স্থির রেখে $S$ ও $V$ চলকের ক্ষেত্রে এটি প্রয়োগ করি:

\frac{\partial^2U}{\partial V\partial S} =\frac{\partial^2U}{\partial S\partial V}.

বাম পক্ষের অর্থ হল, প্রথমে $V$ ও $N$ স্থির রেখে $S$ -এর সাপেক্ষে $U$ -এর অন্তরজ নিতে হবে, তারপর $S$ ও $N$ স্থির রেখে প্রাপ্ত অপেক্ষকের $V$ -এর সাপেক্ষে অন্তরজ নিতে হবে। অবস্থা সমীকরণ (2) অনুযায়ী $\drp{U}{S}{V,N}=T$ । সুতরাং এই পক্ষ হয়

\frac{\partial^2U}{\partial V\partial S} =\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{S,N} \left[\drp{U}{S}{V,N}\right] =\drp{T}{V}{S,N}.

ডান দিকে, প্রথমে $S$ ও $N$ স্থির রেখে $V$ -এর সাপেক্ষে $U$ -এর অন্তরজ নিতে হয়, তারপর $V$ ও $N$ স্থির রেখে প্রাপ্ত অপেক্ষকের $S$ -এর সাপেক্ষে অন্তরজ নিতে হয়। যেহেতু $\drp{U}{V}{S,N}=-P$ , তাই

\frac{\partial^2U}{\partial S\partial V} =\left(\frac{\partial}{\partial S}\right)_{V,N} \left[\drp{U}{V}{S,N}\right] =-\drp{P}{S}{V,N}.

দুই পক্ষের সমতা থেকে প্রথম ম্যাক্সওয়েল সম্পর্ক পাওয়া যায়:

\drp{T}{V}{S,N}=-\drp{P}{S}{V,N}.

যুগল $(S,N)$ ও $(V,N)$ -এর জন্য একইভাবে আরও দুটি সম্পর্ক পাওয়া যায়। শক্তি উপস্থাপনায় তিনটি ম্যাক্সওয়েল সম্পর্ক তাই লেখা হয়

\boxed{\begin{aligned} \drp{T}{V}{S,N} &=-\drp{P}{S}{V,N},\\ \drp{T}{N}{S,V} &=\drp{\mu}{S}{V,N},\\ \drp{P}{N}{S,V} &=-\drp{\mu}{V}{S,N} \end{aligned}}

$U$ অন্তত দুবার অবিচ্ছিন্নভাবে অন্তরীকরণযোগ্য হলে এই সম্পর্কগুলি সরাসরি মৌলিক সম্পর্ক থেকে অনুসৃত হয়। সুতরাং এগুলি তাপগতীয় তত্ত্বের একটি শক্তিশালী, মডেল-নিরপেক্ষ পূর্বানুমান: এ ধরনের মৌলিক অপেক্ষক দ্বারা বর্ণিত প্রতিটি পদার্থকে এগুলি মেনে চলতে হবে ( $U$ -এর মসৃণতা সম্পর্কে উল্লিখিত অনুমানগুলির অধীনে)।

বিপরীতভাবে, অপেক্ষক $T$ , $P$ ও $\mu$ ম্যাক্সওয়েল সম্পর্কগুলি মেনে চললে (এবং অন্তত $C^1$ শ্রেণির হলে), স্থানীয়ভাবে একটি অপেক্ষক $U$ আছে যার জন্য $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ । তাই সমাকলনের মাধ্যমে অবস্থা সমীকরণ থেকে একটি যোগধ্রুবক পর্যন্ত মৌলিক অপেক্ষক পুনর্গঠন করা যায়।

এই বিপরীত পদ্ধতি বাস্তবে কার্যকর: পরীক্ষাগারে কোনো পদার্থ নিয়ে কাজ করার সময় তার মৌলিক অপেক্ষক $U(S,V,N)$ প্রথম থেকেই জানা থাকে না। এনট্রপি সরাসরি পরিমাপ করাও সহজ নয়; পরের পাঠে আমরা এ বিষয়ে ফিরে আসব। পরীক্ষা থেকে মূলত চাপ, আয়তন ও তাপমাত্রার মতো পরিমাপযোগ্য রাশির মধ্যে সম্পর্ক পাওয়া যায়। ঐতিহাসিক পাঠে আমরা দেখেছি, আদর্শ গ্যাসের সমীকরণ $PV=Nk_BT$ প্রথমে পরীক্ষালব্ধ ছিল। সেখান থেকে সম্পর্কগুলি সমাকলন করে অধ্যয়নাধীন পদার্থের মৌলিক সমীকরণ পেতে হয়। আদর্শ গ্যাসের জন্য এই পুনর্গঠন অনুচ্ছেদ 5-এ করা হবে, যাতে তার মৌলিক সমীকরণ $U(S,V,N)$ পাওয়া যায়।

2. এনট্রপি উপস্থাপনা

শক্তি উপস্থাপনায় $U$ হল নির্ভরশীল চলক: আমরা একে $S$ , $V$ ও $N$ -এর অপেক্ষক হিসেবে প্রকাশ করি। এনট্রপিকেও নির্ভরশীল চলক হিসেবে বেছে নেওয়া যায়, যদি $V$ ও $N$ স্থির রেখে $U(S,V,N)$ -কে উল্টে $S(U,V,N)$ লেখা সম্ভব হয়। পরবর্তী আলোচনায় প্রতিবার উল্লেখ না করেই আমরা সেই অঞ্চলগুলিতে কাজ করব, যেখানে এই উল্টানো সম্ভব।

মৌলিক সম্পর্ক থেকে $dS$ আলাদা করে, $T\ne0$ হলে, আমরা পাই

\boxed{dS=\frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV-\frac{\mu}{T}dN}

(3)

এটি এনট্রপি উপস্থাপনা-য় মৌলিক সম্পর্ক। আগের মতো একই যুক্তিতে $S$ -এর স্বাভাবিক চলক হল $U$ , $V$ ও $N$ :

\boxed{ S=S(U,V,N) }

অন্তরকের সহগ মিলিয়ে আবার তিনটি অবস্থা সমীকরণ পাওয়া যায়

\boxed{\frac{1}{T}=\drp{S}{U}{V,N}} \qquad \boxed{\frac{P}{T}=\drp{S}{V}{U,N}} \qquad \boxed{-\frac{\mu}{T}=\drp{S}{N}{U,V}}

(4)

সাবধান, এগুলি শক্তি উপস্থাপনায় প্রাপ্ত অবস্থা সমীকরণগুলির থেকে স্বাধীন তিনটি সমীকরণ নয়: একই তথ্যকে শুধু অন্য চলক দিয়ে প্রকাশ করা হয়েছে। অপেক্ষক $S(U,V,N)$ -কে এনট্রপি উপস্থাপনায় মৌলিক সমীকরণ বলা হয়। এর মধ্যে $U(S,V,N)$ -এর সমান তথ্য রয়েছে।

$S$ -এর মিশ্র অন্তরজের সমতা এই উপস্থাপনার ম্যাক্সওয়েল সম্পর্কগুলি দেয়:

\boxed{\begin{aligned} \drp{1/T}{V}{U,N} &=\drp{P/T}{U}{V,N},\\ \drp{1/T}{N}{U,V} &=-\drp{\mu/T}{U}{V,N},\\ \drp{P/T}{N}{U,V} &=-\drp{\mu/T}{V}{U,N} \end{aligned}}

এই সম্পর্কগুলি শক্তি উপস্থাপনায় প্রাপ্ত সম্পর্কগুলির থেকে স্বাধীন নয়; এগুলি কেবল এই চলক নির্বাচনের উপযুক্ত রূপ।

মনে রাখার বিষয়

অপেক্ষক

U(S,V,N)

ও

S(U,V,N)

-এর প্রত্যেকটিই একটি মৌলিক সমীকরণ: যেকোনো একটি জানলেই তন্ত্রের সম্পূর্ণ সাম্য তাপগতিবিদ্যা নির্ধারিত হয়, বিশেষত তার নিবিড় চলক, অবস্থা সমীকরণ ও ম্যাক্সওয়েল সম্পর্কগুলি। জ্যামিতিকভাবে, এই দুটি অপেক্ষক ব্যাপক চলকগুলির স্থান

(U,S,V,N)

-এ একই ত্রিমাত্রিক অধিপৃষ্ঠ বর্ণনা করে। এই সাম্যপৃষ্ঠ সাম্যাবস্থার স্থান

\mathcal E

-কে প্রকাশ করে, যার পরিচয় পাঠ 3-এ দেওয়া হয়েছে এবং পাঠ 4-এ আবার আলোচনা করা হয়েছে। শেষোক্ত পাঠে, যেমন,

(U,T,V,N)

স্থানে

U(T,V,N)

-এর লেখচিত্র ব্যবহৃত হয়েছিল: প্রকাশিত অবস্থাগুলি একই, শুধু চলক নির্বাচন বদলেছে।

3. ব্যাপকতার ভূমিকা

আদর্শ গ্যাসের জন্য এখনও আমরা কেবল দুটি স্পষ্ট অবস্থা সমীকরণ জানি। অনুচ্ছেদ 1.4-এ প্রস্তাবিত সমাকলন পদ্ধতিতে সম্পূর্ণ মৌলিক সমীকরণ পুনর্গঠনের জন্য এটি যথেষ্ট নয়। তবে একটি অতিরিক্ত ধর্ম ব্যবহার করা যায়: ব্যাপকতা। এর সাহায্যে $U$ বা $S$ -এর ওপর অয়লারের উপপাদ্য প্রয়োগ করে একটি নতুন তাৎপর্যপূর্ণ সম্পর্ক, গিবস-ডুহেম সম্পর্ক, নির্ণয় করা যায়।

আদর্শ গ্যাসের ক্ষেত্রে প্রয়োগ করার আগে এখানে আমরা এই সম্পর্কটি সাধারণভাবে আলোচনা করি।

3.1. ব্যাপকতা ও অয়লারের উপপাদ্য

সংজ্ঞা 2 (সমঘাত অপেক্ষক)

গণিতে, একটি অপেক্ষক

f(x_1,...,x_n)

-কে

k

ঘাতের সমঘাত বলা হয়, যদি এটি মেনে চলে

f(\lambda x_1,...,\lambda x_n)=\lambda^k f(x_1,...,x_n)

প্রতিটি $\lambda>0$ -এর জন্য।

$f$ অন্তরীকরণযোগ্য হলে অয়লারের উপপাদ্য বলে

\boxed{\sum_{i=1}^{n}x_i\frac{\partial f}{\partial x_i}=k f}

(5)

প্রমাণ.

x_i

-গুলি স্থির রেখে সমঘাততার সম্পর্ককে

\lambda

-এর সাপেক্ষে অন্তরীকরণ করলেই চলে:

\sum_{i=1}^{n}x_i\frac{\partial f}{\partial x_i} (\lambda x_1,...,\lambda x_n) =k\lambda^{k-1}f(x_1,...,x_n).

তারপর $\lambda=1$ বসাতে হয়।

পাঠ 4 ও 6-এ আমরা $U$ ও $S$ -এর ব্যাপকতা আলোচনা করেছি। এই ধর্ম সেই সামষ্টিক তন্ত্রগুলির ক্ষেত্রে প্রযোজ্য, যেখানে পৃষ্ঠীয় প্রভাব ও দূরপাল্লার পারস্পরিক ক্রিয়া উপেক্ষা করা যায়। এখানে আমরা সেই পরিস্থিতিই ধরে নেব। তখন:

\begin{aligned} U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)&=\lambda U(S,V,N),\\ S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)&=\lambda S(U,V,N), \end{aligned}

অর্থাৎ $U$ ও $S$ এক ঘাতের সমঘাত অপেক্ষক। $k=1$ নিয়ে $U(S,V,N)$ -এর ওপর অয়লারের উপপাদ্য প্রয়োগ করলে পাওয়া যায়:

U=S\drp{U}{S}{V,N} +V\drp{U}{V}{S,N} +N\drp{U}{N}{S,V},

এবং অবস্থা সমীকরণগুলি (2) বসিয়ে আমরা পাই অয়লারের সম্পর্ক:

\boxed{U=TS-PV+\mu N}

(6)

মন্তব্য 2

অন্তরক আকারের মৌলিক সম্পর্ক ব্যাপকতা অনুমান করে না। কিন্তু এই সমাকলিত রূপ তার ওপর নির্ভর করে। এনট্রপি উপস্থাপনায় অনুরূপ হিসাব একই সমীকরণ দেয় (অনুশীলনী: যাচাই করুন)।

3.2. গিবস-ডুহেম সম্পর্ক

অয়লারের সম্পর্ক থেকে ব্যাপক তন্ত্রের জন্য একটি গুরুত্বপূর্ণ তাপগতীয় অভেদ পাওয়া যায়। এর অন্তরক নিলে পাওয়া যায়

dU=T\,dS+S\,dT-P\,dV-V\,dP+\mu\,dN+N\,d\mu.

বাম দিকে পদগুলি এভাবে গুচ্ছবদ্ধ করি:

dU-T\,dS+P\,dV-\mu\,dN=S\,dT-V\,dP+N\,d\mu.

মৌলিক সম্পর্ক অনুযায়ী বাম পক্ষ শূন্য, তা আমরা চিনতে পারি। তাই অবশিষ্ট সম্পর্ক হল

\boxed{S dT-V dP+N d\mu=0}

(7)

যাকে গিবস-ডুহেম সম্পর্ক বলা হয়। এটি দেখায় যে একটিমাত্র প্রজাতি নিয়ে গঠিত সমসত্ত্ব দশায় তিনটি নিবিড় চলক $T$ , $P$ ও $\mu$ স্বাধীনভাবে পরিবর্তিত হতে পারে না।

মন্তব্য 3 (এনট্রপি উপস্থাপনায়)

এনট্রপি উপস্থাপনায় অয়লারের সম্পর্ক লেখা হয়

S=\frac{U}{T}+\frac{P}{T}V-\frac{\mu}{T}N.

এর অন্তরক নিয়ে এবং মৌলিক সম্পর্ক (3) ব্যবহার করে একইভাবে পাওয়া যায়

\boxed{U d\left(\frac{1}{T}\right) +V d\left(\frac{P}{T}\right) -N d\left(\frac{\mu}{T}\right)=0}

(8)

মন্তব্য 4 (একাধিক প্রজাতিতে সাধারণীকরণ)

r

টি রাসায়নিক প্রজাতির মিশ্রণের মৌলিক সম্পর্ক থেকে একই হিসাব করলে পাওয়া যায়

U=TS-PV+\sum_{i=1}^{r}\mu_iN_i,

এবং গিবস-ডুহেম সম্পর্ক হয়

\boxed{ S\,dT-V\,dP+\sum_{i=1}^{r}N_i\,d\mu_i=0 }

4. নিবিড় স্বাধীনতার মাত্রা

আমরা একটি সরল তন্ত্রকে তিনটি ব্যাপক চলক $S$ , $V$ ও $N$ দিয়ে বর্ণনা করেছি। তন্ত্র ব্যাপক হলে তার নিবিড় অবস্থা বর্ণনা করতে এই তিনটি চলক দুটি নিবিড় চলকে নেমে আসে। বস্তুত, ব্যাপকতা থেকে সরাসরি পাওয়া যায়

U(S,V,N)=N u(s,v),

যেখানে কণাপিছু শক্তি $u=U/N$ তাই কেবল দুটি নিবিড় চলক $s=S/N$ ও $v=V/N$ -এর অপেক্ষক।

সংজ্ঞা 3 (নিবিড় স্বাধীনতার মাত্রা)

কোনো তাপগতীয় তন্ত্রের নিবিড় সাম্যাবস্থা নির্ধারণের জন্য যতগুলি স্বাধীন নিবিড় চলক বেছে নেওয়া যায়, তাকে সেই তন্ত্রের স্বাধীনতার মাত্রা বলা হয়। এক দশায় থাকা বিশুদ্ধ পদার্থের জন্য এটি দুই।

লক্ষ করুন, তন্ত্রের সম্পূর্ণ অবস্থা বর্ণনা করতে তার আকারও নির্দিষ্ট করতে হয়, যেমন $N$ বা অন্য কোনো উপযুক্ত ব্যাপক রাশি দিয়ে। তাই দুটি নিবিড় স্বাধীনতার মাত্রার সঙ্গে সম্পূর্ণ অবস্থা বর্ণনার জন্য প্রয়োজনীয় তিনটি ব্যাপক চলককে গুলিয়ে ফেলা যাবে না।

পাঠ 10-এ আমরা একাধিক উপাদান ও একাধিক দশাবিশিষ্ট তন্ত্রের জন্য এই গণনা সাধারণীকরণ করব এবং গিবসের দশা নিয়ম প্রতিষ্ঠা করব।

5. আদর্শ গ্যাসের মৌলিক সমীকরণ

5.1. স্যাকুর-টেট্রোড সমীকরণ

একপরমাণুক আদর্শ গ্যাসের সমীকরণগুলি হল $PV=Nk_BT$ ও $U=\frac{3}{2}Nk_BT$ , যেখানে $k_B$ বোল্টজমান ধ্রুবক, যা আদর্শ গ্যাস ধ্রুবক $R$ -এর সঙ্গে $k_B=R/N_A$ দ্বারা সম্পর্কিত; এখানে $N_A$ অ্যাভোগাড্রো সংখ্যা। এই দুটি সমীকরণ ও গিবস-ডুহেম সম্পর্ক থেকে আদর্শ গ্যাসের মৌলিক সমীকরণ পাওয়া যায়।

$U$ -এর বদলে $S$ নির্ণয় করা সহজ। তাই এনট্রপি উপস্থাপনার প্রথম অবস্থা সমীকরণ থেকে শুরু করি:

\drp{S}{U}{V,N} =\frac{1}{T} =\frac{3Nk_B}{2U}.

$V$ ও $N$ স্থির রেখে $U$ -এর সাপেক্ষে সমাকলন করে, একটি ইচ্ছামতো নির্দেশক শক্তি $U_0>0$ নিয়ে, আমরা পাই

S(U,V,N)=\frac{3}{2}Nk_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right)+F(V,N),

(9)

যেখানে $F$ একটি এখনও অজানা অপেক্ষক। এইভাবে লগারিদমের আর্গুমেন্ট মাত্রাহীন হয়; শেষে $U_0$ -কে অন্য ধ্রুবকগুলির সঙ্গে একত্র করা হবে। দ্বিতীয় অবস্থা সমীকরণ তখন দেয়

\drp{S}{V}{U,N} =\frac{P}{T} =\frac{Nk_B}{V}.

সমীকরণ (9) বসিয়ে এবং $V$ -এর সাপেক্ষে সমাকলন করে আমরা পাই

F(V,N)=Nk_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)+Z(N),

যেখানে $V_0>0$ -ও একটি ইচ্ছামতো নির্দেশক আয়তন, এবং তাই

S(U,V,N) =\frac{3}{2}Nk_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) +Nk_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) +Z(N).

এবার গিবস-ডুহেম সম্পর্ক ব্যবহার করে $Z(N)$ নির্ধারণ করতে হবে। গণনাটি নিচের প্রমাণে দেখানো হয়েছে। একটি ধ্রুবক $A$ অনির্ধারিত রেখে পাওয়া যায়

\boxed{ S =Nk_B\left[ \ln\left( A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2} \right) +\frac{5}{2} \right] }

(10)

যেখানে $A$ একটি মাত্রাযুক্ত ধ্রুবক, যা $U$ , $V$ ও $N$ -এর ওপর নির্ভর করে না। $A$ -এর মান বাদে এটি স্যাকুর-টেট্রোড সূত্র, যা 1912 সালে অটো স্যাকুর ও হুগো টেট্রোড স্বাধীনভাবে প্রতিষ্ঠা করেন¹.

Note 1 : তাপগতিবিদ্যা

U

V

ও

N

-এর ওপর

S

-এর নির্ভরতা নির্ধারণ করে, কিন্তু

A

নির্দিষ্ট করতে পারে না। ঠিক এখানেই স্যাকুর ও টেট্রোডের অবদান: দশা-স্থানকে প্রতি কণায়

h^3

আয়তনের কোষে ভাগ করে তাঁরা

m

ভরের অবিভেদ্য কণা নিয়ে গঠিত, অভ্যন্তরীণ অপজাততাহীন একপরমাণুক আদর্শ গ্যাসের জন্য পান

A=\left(\frac{4\pi m}{3h^2}\right)^{3/2}.

এতে প্ল্যাঙ্ক ধ্রুবক

h

-এর উপস্থিতি দেখায় যে এই মান কেবল তাপগতিবিদ্যার নয়, কোয়ান্টাম পদার্থবিদ্যার অন্তর্গত।

প্রমাণ.

তৃতীয় অবস্থা সমীকরণ দেয়

\frac{\mu}{T} =-\drp{S}{N}{U,V} =-\frac{3}{2}k_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) -k_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)-Z'(N).

(11)

অন্যদিকে, এনট্রপি উপস্থাপনায় গিবস-ডুহেম সম্পর্ক, সমীকরণ (8), লেখা হয়

\begin{aligned} d\left(\frac{\mu}{T}\right) &=\frac{U}{N}\,d\left(\frac{1}{T}\right) +\frac{V}{N}\,d\left(\frac{P}{T}\right)\\ &=\frac{U}{N}\,d\left(\frac{3Nk_B}{2U}\right) +\frac{V}{N}\,d\left(\frac{Nk_B}{V}\right)\\ &=\frac{3k_B}{2}\left(\frac{dN}{N}-\frac{dU}{U}\right) +k_B\left(\frac{dN}{N}-\frac{dV}{V}\right)\\ &=\frac{5k_B}{2}\frac{dN}{N} -\frac{3k_B}{2}\frac{dU}{U}-k_B\frac{dV}{V}. \end{aligned}

এই রাশিটি সরাসরি সমাকলন করে পাওয়া যায়

\frac{\mu}{T} =-\frac{3k_B}{2}\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) -k_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) +\frac{5k_B}{2}\ln N-\alpha,

যেখানে $\alpha$ একটি এখনও অনির্ধারিত ধ্রুবক। সমীকরণ (11)-এর সঙ্গে মিলিয়ে পাওয়া যায়

Z'(N)=-\frac{5k_B}{2}\ln N+\alpha.

আরও একবার সমাকলন করি:

Z(N)=-\frac{5k_B}{2}N\ln N+\frac{5k_B}{2}N+\alpha N+\beta,

যেখানে $\beta$ দ্বিতীয় সমাকলন ধ্রুবক। এই রাশিটি এনট্রপির রাশিতে বসিয়ে এবং লগারিদমগুলি একত্র করে পাওয়া যায়

S(U,V,N) =Nk_B\ln\left[ \left(\frac{U}{NU_0}\right)^{3/2}\frac{V}{NV_0} \right] +\frac{5}{2}Nk_B+\alpha N+\beta.

$\beta$ ছাড়া সব পদই ব্যাপক। তাই $S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N)$ হতে হলে $\beta=0$ হতে হবে। $U_0$ , $V_0$ ও $\alpha$ -কে ধ্রুবক $A=e^{\alpha/k_B}/(U_0^{3/2}V_0)$ -এ একত্র করে পাওয়া যায়

S(U,V,N) =Nk_B\left[ \ln\left( A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2} \right) +\frac{5}{2} \right],

(12)

যেখানে $A$ -এর প্রয়োজনীয় মাত্রা রয়েছে।

মন্তব্য 5 (শক্তি উপস্থাপনায়)

সম্পর্ক (10) থেকে

U

নির্ণয় করলে শক্তি উপস্থাপনায় আদর্শ গ্যাসের মৌলিক সমীকরণ পাওয়া যায়:

\boxed{ U(S,V,N)=N\left(\frac{N}{AV}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2S}{3Nk_B}-\frac{5}{3}\right) }

5.2. অবস্থা সমীকরণগুলি ফিরে পাওয়া

সমীকরণ (10)-এ দেওয়া মৌলিক সমীকরণ $S=S(U,V,N)$ থেকে প্রাথমিক দুটি অবস্থা সমীকরণ ফিরে পাওয়া যায় কি না, তা যাচাই করি। $U$ ও $V$ -এর সাপেক্ষে অন্তরীকরণ করে পাওয়া যায়

\frac{1}{T} = \drp{S}{U}{V,N}=\frac{3Nk_B}{2U},

এবং

\frac{P}{T} = \drp{S}{V}{U,N}=\frac{Nk_B}{V}.

তাই আমরা সত্যিই $U=3Nk_BT/2$ ও $PV=Nk_BT$ ফিরে পাই। এখন শুধু রাসায়নিক বিভব $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$ হিসাব করা বাকি। অন্তরজ হিসাব করলে পাওয়া যায় (যাচাই করুন):

\boxed{\mu=-k_BT\ln\left[A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2}\right]}

(13)

মন্তব্য 6

এখন আদর্শ গ্যাসের জন্য ম্যাক্সওয়েল সম্পর্কগুলি স্পষ্টভাবে যাচাই করা যায়; দেখুন অনুশীলনী “আদর্শ গ্যাসের ম্যাক্সওয়েল সম্পর্কগুলি যাচাই”।

6. সাম্য ও এনট্রপির স্থিরবিন্দু

পাঠ 6-এর “এনট্রপি ও সাম্য” অনুচ্ছেদে আমরা স্বীকার করেছি যে একটি বিচ্ছিন্ন সমগ্র তন্ত্রের এনট্রপি সাম্যাবস্থায় স্থিরবিন্দুতে থাকে: আরোপিত বাধাগুলি মেনে তন্ত্রের স্বাধীন পরামিতিগুলি অল্প পরিবর্তন করলে এর প্রথম ক্রমের পরিবর্তন শূন্য হয়। এবার এমন দুটি উপতন্ত্রের জন্য একই হিসাব করি, যারা কণাও বিনিময় করতে পারে। প্রতিটি উপতন্ত্রকে অভ্যন্তরীণ সাম্যে ধরা হয় এবং তাদের বিভাজক পৃষ্ঠের অবদান উপেক্ষা করা হয়। সমগ্র তন্ত্রটি বিচ্ছিন্ন: এর শক্তি $U$ , আয়তন $V$ এবং কণাসংখ্যা $N$ স্থির। তাই বাধাগুলি লেখা যায়

U_1+U_2=U,\qquad V_1+V_2=V,\qquad N_1+N_2=N.

তবে প্রতিটি উপতন্ত্রের পরামিতিগুলি পরিবর্তিত হতে পারে, যদি তাদের পরিবর্তনগুলি পরস্পরকে ক্ষতিপূরণ করে:

dU_2=-dU_1,\qquad dV_2=-dV_1,\qquad dN_2=-dN_1.

বিভাজক দেওয়াল অতিরিক্ত বাধা আরোপ করতে পারে: দেওয়ালটি স্থির হলে $dV_1=0$ ; কণার পক্ষে অভেদ্য হলে $dN_1=0$ । তাই কোন পরামিতিগুলি স্বাধীন থাকে তা জানতে অনুমোদিত বিনিময়গুলি নির্দিষ্ট করতে হবে।

বাধাগুলির সাহায্যে দ্বিতীয় উপতন্ত্রের পরামিতিগুলি প্রকাশ করলে মোট এনট্রপি $U_1$ , $V_1$ ও $N_1$ -এর অপেক্ষক হয়:

S_{\mathrm{tot}} =S_1(U_1,V_1,N_1)+S_2(U-U_1,V-V_1,N-N_1).

মৌলিক সম্পর্ক দেয়

\begin{aligned} dS_{\mathrm{tot}} ={}&\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)dU_1\\ &+\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)dV_1\\ &-\left(\frac{\mu_1}{T_1}-\frac{\mu_2}{T_2}\right)dN_1. \end{aligned}

তিনটি স্বাধীন পরামিতি $U_1$ , $V_1$ ও $N_1$ সাম্যের আশেপাশে দুই দিকেই স্বাধীনভাবে পরিবর্তিত হতে পারলে, স্থিরবিন্দুর শর্ত অনুযায়ী প্রতিটি পরিবর্তন $dU_1$ , $dV_1$ ও $dN_1$ -এর সহগ শূন্য হতে হবে। পরপর পাওয়া যায়:

\boxed{T_1=T_2} \qquad \boxed{P_1=P_2} \qquad \boxed{\mu_1=\mu_2}

এইভাবে রাসায়নিক বিভবগুলির সমতা আগে দেখা তাপীয় ও যান্ত্রিক সাম্যের শর্তগুলিকে সম্পূর্ণ করে। এই শর্তগুলি শুধু অনুমোদিত বিনিময়ের ক্ষেত্রে প্রযোজ্য: যেমন, অভেদ্য দেয়াল $dN_1=0$ বাধ্য করে, তাই সাম্যাবস্থায় শেষ শর্তটি প্রয়োজন হয় না।

কণাভেদ্য কিন্তু স্থির দেয়ালের ক্ষেত্রে, একই তাপমাত্রায় $T_1=T_2=T$ হলে, সহজভাবে পাওয়া যায়

dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mu_2-\mu_1}{T}\,dN_1,

এতে দেখা যায়, $\mu_2>\mu_1$ হলে 2 থেকে 1-এ কণা স্থানান্তর ( $dN_1>0$ ) এনট্রপি বাড়ায় এবং তাই স্বতঃস্ফূর্তভাবে ঘটে। আগেই বলা হয়েছে, সুষম তাপমাত্রায় পদার্থ উচ্চতর রাসায়নিক বিভবের অঞ্চল থেকে নিম্নতর রাসায়নিক বিভবের অঞ্চলে যাওয়ার প্রবণতা দেখায়, যতক্ষণ না সাম্যে রাসায়নিক বিভবগুলি সমান হয়।

7. তথ্যসূত্র

H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed., Wiley (1985)

← পূর্ববর্তী

তাপগতিবিদ্যার দ্বিতীয় সূত্র

পরবর্তী →

ক্যালোরিমিতিক ও তাপ-স্থিতিস্থাপক গুণাঙ্ক