تمرين محلول في الديناميكا الحرارية

ما الذي يتساوى عند التوازن

تمرين 40 · الدرس 8 — اتجاه التطور والتوازن والاستقرار

التوازن الديناميكي الحراري
النقطة الحرجة
درجة الحرارة
الضغط
الكمون الكيميائي
الإنتروبيا

نص المسألة

يحتوي وعاء صلب معزول على نظامين جزئيين بسيطين، نرمز لهما بـ1 و 2. المقادير الكلية $U = U_{1} + U_{2}$ و $V = V_{1} + V_{2}$ و $n = n_{1} + n_{2}$ ثابتة. يمكن للحاجز الداخلي أن يسمح بمرور الطاقة، وأن يتحرك، وأن يصبح نفوذًا للجسيمات. لكل نظام جزئي،

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

اكتب $d S_{tot}$ بدلالة $d U_{1}$ و $d V_{1}$ و $d n_{1}$ وحدها.
الحاجز في البداية ثابت وغير نفوذ، لكنه نافذ للحرارة. ما الشرط الذي ينتج عن كون الإنتروبيا حرجة، أي عن انعدام تغيرها من الرتبة الأولى؟
يصبح الحاجز متحركًا مع بقائه غير نفوذ. ما الشرط الإضافي الذي نحصل عليه؟
يصبح أخيرًا نفوذًا. بيّن أن التوازن الأخير يفرض تساوي الكمونين الكيميائيين.
لماذا نتحدث هنا عن نقطة حرجة للإنتروبيا قبل دراسة استقرار الحالة التي حصلنا عليها؟

تلميح

تعطي القيود الكلية

d U_{2} = - d U_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

d n_{2} = - d n_{1}

الحل المفصل

الحل

1. باستخدام القيود الثلاثة،

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. لا يُسمح إلا بتبادل الطاقة: $d V_{1} = 0$ و $d n_{1} = 0$ ، بينما يمكن أن يأخذ $d U_{1}$ الإشارتين كلتيهما. ولكي يكون $d S_{tot} = 0$ في الرتبة الأولى، يجب أن ينعدم معامله: $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ ، إذن $T_{1} = T_{2}$ .

3. عندما يستطيع الحاجز أيضًا أن يتحرك، يصبح

d V_{1}

حرًا، فيجب أن ينعدم معامله. وبما أن

T_{1} = T_{2}

، نحصل على

P_{1} = P_{2}

. 4. عندما تستطيع الجسيمات عبور الحاجز، يصبح

d n_{1}

حرًا كذلك. وعند درجة حرارة مشتركة، يعطي انعدام معامله

μ_{1} = μ_{2}

. 5. يعطي انعدام التفاضل الأول شرطًا لازمًا للتوازن، لكنه لا يحدد بعدُ طبيعة القيمة القصوى. ولتأكيد أن الإنتروبيا عظمى، يجب دراسة تغيرات الرتبة الثانية أو الاستناد على حدة إلى شروط الاستقرار.