تاريخ الديناميكا الحرارية والمسعرية

عرض الدرس السابق منذ البداية بنية الديناميكا الحرارية الحديثة. ولجعل العرض مفهوما، صغناه بلغة الطاقة والحرارة والعكوسية والإنتروبيا الحديثة. ولذلك كان العرض متعمدا أن يسقط مفاهيم لاحقة على الماضي: فلم يكن كارنو وجول وكلفن وكلاوزيوس يملكون المفاهيم نفسها ولا الإطار النظري نفسه، بل هم الذين اكتشفوها وبنوها.

سنعود الآن إلى هذا التاريخ وفق ترتيبه الفعلي. والهدف هذه المرة هو فهم المشكلات التجريبية والمفهومية التي جعلت صياغة المبادئ الكبرى للديناميكا الحرارية ضرورية. وسيقودنا هذا المسار إلى التركيب الذي أنجزه أساسا كلاوزيوس وكلفن ابتداء من خمسينيات القرن التاسع عشر، ولن نعرض هنا إلا خطوطه العامة.

1. البدايات

1.1. كرة هيرون البخارية

في القرن الأول للميلاد وصف هيرون الإسكندري الكرة البخارية: كرة مجوفة يزودها مرجل صغير بالبخار ويمكنها الدوران حول محور. يخرج البخار من أنبوبين منحنيين في اتجاهين متعاكسين فيدير الكرة، انظر الشكل 1. وهي من أقدم الأجهزة البخارية الموثقة وشكل بدائي من العنفة التفاعلية: إذ يستخدم انتقال حراري لتوليد شغل ميكانيكي بواسطة تغير حالة المائع وزيادة ضغطه. غير أنه لا يوجد ما يدل على استخدامها لإنتاج شغل ميكانيكي مفيد.

لكن ينبغي ملاحظة أنها لا تعمل في دورة: فبعد مدة يتبخر الماء كله وتتوقف الآلة. ولإغلاق الدورة يلزم تكثيف البخار المنبعث من جديد، وهو ما يتطلب خزانا حراريا باردا، ثم إعادة الماء إلى الجهاز.

اخترع هيرون الإسكندري أجهزة هيدروليكية وهوائية أخرى تعمل اعتمادا على الحرارة والضغط؛ انظر مثلا ^[1]. ومع ذلك لم تؤد هذه الأجهزة إلى تطور صناعي كالذي حدث في القرن التاسع عشر. ومن الأسباب المطروحة أن علم المعادن آنذاك لم يكن يتيح صنع أوعية محكمة قادرة على تحمل ضغوط مرتفعة. كما كانت الأدوات النظرية غائبة تماما. وعلى وجه الخصوص، لم يكن الفرق الأساسي بين درجة الحرارة، التي تصف حالة التوازن الحراري، والحرارة، أي الطاقة المنتقلة، قد صيغ بصورة دقيقة.

1.2. قياس درجة الحرارة

قبل التفكير في الحرارة كان لا بد أولا من معرفة كيفية قياس السخونة والبرودة. لكن لم يوجد أي محرار موثوق قبل القرن السابع عشر. صنع غاليليو نحو سنة 1600 مقياسا حراريا أوليا يعتمد على تغير ارتفاع عمود من السائل، غير أن تصميمه جعله حساسا في الوقت نفسه لتغيرات درجة الحرارة والضغط الجوي، لا لدرجة الحرارة وحدها.

عند عزل المائع الحراري عن الغلاف الجوي يزول تأثير الضغط الخارجي، فلا يعود ارتفاع العمود معتمدا إلا على التمدد الحراري للسائل. وقد حدث هذا التحول خلال القرن نفسه مع اختراع المحرار السائلي، باستعمال الكحول أولا ثم الزئبق.

بين سنتي 1710 و1720 حسّن فهرنهايت تنقية الزئبق وانتظام الأنابيب الزجاجية^[2]، واقترح في الوقت نفسه سلما ما زال مستخدما إلى اليوم في الولايات المتحدة. واقترح سلزيوس سنة 1742 سلما جديدا يستند إلى نقطتين ثابتتين قابلتين لإعادة الإنتاج. ويعتمد على تغيري حالة الماء عند الضغط الجوي العادي: فتقابل $0\,°C$ نقطة انصهار الجليد، وتقابل $100\,°C$ نقطة غليان الماء¹.

في سنة 1848 اقترح طومسون مبدأ أول سلم مطلق مستقل عن خواص أي مادة حرارية بعينها. كان هذا البناء الأول لوغاريتميا، ثم أعيدت صياغته في السنوات التالية حتى أدى إلى سلم كلفن الحالي.

وهكذا حلت مشكلة قياس درجة الحرارة. غير أنه ينبغي ملاحظة أن كلمات الحرارة والنار ودرجة الحرارة كانت تستعمل آنذاك على نحو شبه مترادف. وقد فرضت تجربتان تأسيسيتان الفصل بين هذه المفاهيم.

1.3. السعة الحرارية

لاحظ الكيميائي الاسكتلندي جوزيف بلاك في ستينيات القرن الثامن عشر أن كتلا متساوية من مواد مختلفة تسخن بالمصدر نفسه وللمدة نفسها لا تبلغ درجة الحرارة ذاتها: فلكل جسم قدرة معينة على امتصاص «النار»، أو الحرارة كما نقول اليوم، وسنسميها سعته الحرارية؛ انظر الشكل 2.

إذن فكمية الحرارة المتلقاة وتغير درجة الحرارة الناتج عنها كميتان مختلفتان تربطهما خاصية مميزة لكل مادة. وبالرموز الحديثة نكتب:

1.4. الحرارة الكامنة

كشف بلاك بعد ذلك ظاهرة ثانية هي الحرارة الكامنة لتغير الحالة. بيّن أن انصهار الجليد يتطلب إمدادا كبيرا من الحرارة، وقدّر قيمته بتجارب مسعرية. والأهم أنه لاحظ أن درجة حرارة مزيج من الجليد والماء في حالة توازن عند الضغط الجوي تبقى قريبة من $0\,^\circ\mathrm C$ ما دامت المرحلتان متعايشتين. وعلى خلاف الحالة السابقة، لا تؤدي الحرارة المقدمة إلى ارتفاع درجة الحرارة، بل تحول الجليد تدريجيا إلى ماء سائل.

في مصطلحات بلاك توصف هذه الحرارة بأنها كامنة لأنها تبدو مخفية: فلا يظهر وجودها في ارتفاع درجة الحرارة². ولجسم نقي، أي مكوّن من نوع كيميائي واحد، يخضع لتغير طور عند ضغط ثابت، نكتب اليوم

حيث $Q_{1\to2}$ الحرارة التي يتلقاها الجسم، و$m$ الكتلة التي تغير طورها، و$L_{1\to2}$ الحرارة الكامنة النوعية المرتبطة بالتحول من الطور 1 إلى الطور 2. وتقاس بالجول لكل كيلوغرام ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$).

في حالة انصهار الجليد يكون التحول ماصا للحرارة: يتلقى الجسم حرارة. وبيّن بلاك تجريبيا أن التحول العكسي طارد للحرارة ويعيد هذه الحرارة كاملة. ومن ثم:

وفق اصطلاح الإشارة المعتمد هنا، يعني $Q<0$ أن الجسم يمنح حرارة للوسط الخارجي. وسنعطي في الدرس 9 تعريفا ديناميكيا حراريا أدق للحرارة الكامنة، ونبرهن العلاقة السابقة ونحدد شروط صلاحيتها.

أسهمت أعمال بلاك في تأسيس المسعرية الكمية، أي قياس كميات الحرارة. لكن سؤالا أساسيا ظل مفتوحا آنذاك: ما الحرارة؟

قبل تناول هذا الخلاف يجب عرض مسار بحث آخر جرى بالتوازي حول خواص الغازات. فقد قدمت هذه الأعمال، بإقامتها علاقات كمية بين الضغط والحجم ودرجة الحرارة، أول أمثلة على قوانين ديناميكية حرارية تربط المتغيرات العيانية لنظام. كما أظهرت فكرة درجة الحرارة المطلقة وقدمت لأعمال كارنو وكلابيرون وكلاوزيوس اللاحقة نظامها النموذجي الأساسي.

2. قانون الغاز المثالي

سعت سلسلة من التجارب بدأت منذ القرن السابع عشر إلى تحديد كيفية تغير ضغط كمية معينة من الغاز وحجمها ودرجة حرارتها بعضها مع بعض.

أثبت بويل سنة 1662، وماريوت بصورة مستقلة سنة 1676، أن حاصل ضرب ضغط كمية معينة من الغاز في حجمها ثابت عند درجة حرارة ثابتة:

درس غيوم أمونتون نحو سنة 1700 الهواء عند حجم ثابت، وبيّن أن ضغطه يزداد بانتظام مع درجة الحرارة. وعند استقراء هذه العلاقة نحو درجات الحرارة المنخفضة لاحظ أن الضغط ينعدم عند درجة حرارة محدودة، قدرها تقريبا بنحو $-240\,^\circ\mathrm{C}$؛ فكانت هذه أول مرة تظهر فيها تجريبيا فكرة درجة حرارة دنيا مطلقة. ثم ثبت نحو سنة 1800، في أعمال شارل غير المنشورة نحو 1787 وأعمال غاي-لوساك سنة 1802، أن حجم الغاز يزداد خطيا مع درجة الحرارة عند ضغط ثابت³:

وينطبق الاستقراء نفسه: ينعدم الحجم عند درجة حرارة محدودة قدرت هذه المرة بنحو $-267\,^\circ\mathrm{C}$. وقربتها القياسات الأدق في القرن التاسع عشر، ولا سيما قياسات رينيو، من $-273\,^\circ\mathrm{C}$. وهكذا سبقت فكرة الصفر المطلق تبريرها النظري على يد كلفن وكلاوزيوس بأكثر من قرن.

وبإضافة فرضية أفوغادرو لسنة 1811، التي تنص على أن أحجاما متساوية من غازات مختلفة في الظروف نفسها تحتوي العدد نفسه من الجزيئات، تتوفر جميع العناصر اللازمة لجمع هذه القوانين في قانون واحد. كتب كلابيرون سنة 1834 لأول مرة معادلة حالة الغاز المثالي في صورة موحدة:

حيث $n$ عدد المولات و$R$ ثابت الغاز المثالي^[5]. وتنطبق الملاحظة نفسها بشأن سلم درجة الحرارة؛ انظر الحاشية السابقة.

لا تقول هذه المعادلة في حد ذاتها شيئا عن طبيعة الحرارة: فهي تربط ثلاثة متغيرات حالة للنظام نفسه. لكن دورها التاريخي مزدوج. فمن جهة، أصبح الغاز نظام الدراسة المفضل: فهو بسيط وقابل لإعادة الإنتاج وتصفه معادلة حالة عامة، ولذلك استعمله كارنو وكلابيرون ثم كلاوزيوس مائعا عاملا نظريا في استدلالاتهم على الآلات. ومن جهة أخرى، تشير العلاقة الخطية بين الحجم، أو الضغط، ودرجة الحرارة، المشتركة بين جميع الغازات المخلخلة بما يكفي، إلى وجود سلم لدرجة الحرارة مستقل عن الغاز المستخدم في حد الغاز المثالي. وهذا أول دليل على وجود سلم مطلق لدرجة الحرارة وصفر مطلق.

3. طبيعة الحرارة

لفهم سبب انقسام الفيزيائيين بشدة حول هذا السؤال، يجب وضعه في سياق العصر. في نهاية القرن الثامن عشر لم يكن المفهوم الحديث للطاقة موجودا بعد. كانت تدرس في الميكانيكا والكهرباء والمسعرية كميات مترابطة عدة، لكنها لم تكن قد جمعت بعد في تلك الكمية الأساسية الوحيدة التي تسري في الفيزياء الحديثة كلها وتنظمها. والحال أن مفهوم الحرارة مرتبط ارتباطا وثيقا بالطاقة وحفظها، كما سنوضح الآن.

3.1. مدرستان فكريتان

واجهت بعضَها بعضا في ذلك الوقت رؤيتان مختلفتان جدا لطبيعة الحرارة.

ترى الأولى، التي نسميها الميكانيكية أو الحركية، أن الحرارة ليست سوى حركة أصغر أجزاء المادة. فكلما ارتفعت حرارة جسم زادت حركة مكوناته. وما تدفق الحرارة إلا انتقال هذه الحركة تدريجيا بواسطة التصادمات بين الجسيمات. وهذه فكرة قديمة: نجدها عند فرانسيس بيكون الذي كتب منذ سنة 1620 أن الحرارة شكل من أشكال الحركة، وعند ديكارت أيضا.

أما الرؤية الثانية، التي سادت آنذاك، فهي نظرية السيال الحراري. ووفقا لها، الحرارة مادة مادية، أي مائع «لطيف عديم الوزن» يسمى السيال الحراري. يملأ هذا المائع الأجسام ويتدفق تلقائيا من الساخن إلى البارد، وتتنافر جسيماته، وهو ما يفسر جيدا تمدد الأجسام المسخنة الذي أثبت تجريبيا أيضا. بل إن لافوازييه أدرج السيال الحراري في قائمة العناصر إلى جانب الأكسجين والهيدروجين في كتابه رسالة أولية في الكيمياء الصادر سنة 1789.

ينبغي أن نفهم أن نظرية السيال الحراري لم تكن مجرد خطأ فادح: بل كانت نظرية مثمرة تفسر وقائع كثيرة ضمن إطار متسق. فسر التمدد الحراري بالتنافر المتبادل بين جسيمات السيال، وفسرت الحرارة الكامنة بأنها سيال حراري «مرتبط» بالمادة، وفهمت المسعرية على أنها حساب لكمية من السيال الحراري تنتقل من جسم إلى آخر.

لكن الأهم أن السيال الحراري بدا محفوظا: ففي كل التجارب المسعرية البحتة، كالمزج وتغيرات الحالة والتفاعلات، نجد في الأجسام الأخرى كمية الحرارة التي فقدها جسم، تماما كما يصب مائع من وعاء إلى آخر. وكان هذا الحفظ أقوى حجة لمصلحة المائع. وهو صحيح حتى بلغة الديناميكا الحرارية الحديثة: ففي غياب الشغل الميكانيكي لا يمكن تمييز حساب تدفقات الحرارة من موازنة الطاقة.

وهكذا افتقرت تجارب ذلك العصر، لكي تسقط نظرية السيال الحراري، إلى ملاحظة أن الشغل يمكن أن يتحول إلى حرارة. وهذا ما لاحظه رمفورد وديفي تجريبيا.

3.2. تجارب رمفورد وديفي

في نهاية القرن الثامن عشر كان بنجامين طومسون، كونت رمفورد، يشرف على حفر مدافع في ميونخ. ولاحظ أن احتكاك الأداة بالمعدن يحرر كمية كبيرة من الحرارة، والأهم أنها تبدو غير قابلة للنفاد: فما دام الحفر مستمرا استمر إنتاج الحرارة. لكن لو كانت الحرارة مائعا محفوظا موجودا في معدن المثقاب والمدفع لوجب أن تنفد في النهاية. فاستنتج رمفورد سنة 1798 أن الحرارة لا يمكن أن تكون مادة مادية، بل يجب أن ترتبط بالحركة. وقدم ديفي الحجة نفسها سنة 1799 حين صهر قطعتين من الجليد بفرك إحداهما بالأخرى: فالحركة تنتج حرارة.

لم تكف هذه النتائج لإسقاط نظرية السيال الحراري فورا، لأن أنصار المائع قدموا اعتراضات. لكنها شكلت أول اعتراض لا تستطيع النظرية الرد عليه إلا بإضافة فرضيات غير طبيعية. فإذا أمكن الحفاظ على أثر حراري ما دام الشغل الميكانيكي يقدم، فلا يمكن أن تأتي الحرارة من مخزون محدود داخل المعدن. وتشير التجارب بدلا من ذلك إلى أن الشغل الميكانيكي يمكن أن يسبب انتقالا للطاقة ينتج الآثار نفسها التي يحدثها التسخين البسيط.

4. تكافؤ الحرارة والشغل

بعد أعمال رمفورد برز سؤال طبيعي: ما العلاقة الدقيقة بين الشغل الميكانيكي والحرارة؟ أجرى جيمس بريسكوت جول، وهو فيزيائي وصانع جعة في مانشستر، أكثر التجارب حسما في هذا الموضوع.

بين سنتي 1843 و1849 درس جول إنتاج الآثار الحرارية بطرائق مختلفة، منها الاحتكاك الميكانيكي والتبدد الكهربائي. وأشهر تجاربه تجربة عجلة المجاديف المبينة في الشكل 4. تسقط كتلة فتدير عجلة مغمورة في ماء مسعر. وتتيح الصيغة $W = m g h$ حساب الشغل الميكانيكي المنقول إلى الجهاز. ويتبدد هذا الشغل بفعل الاحتكاك اللزج في السائل، فترتفع درجة حرارته قليلا.

بمقارنة كمية الشغل بارتفاع درجة الحرارة، حدد جول المكافئ الميكانيكي للحرارة بدقة متزايدة. وبينت تجاربه أن كمية الشغل نفسها، عندما تتبدد كليا، تنتج دائما الأثر الحراري نفسه مهما تكن الطريقة المستخدمة. وهكذا ظهر الشغل والحرارة طريقتين لانتقال الكمية نفسها: الطاقة.

كانت كميات الحرارة تقاس آنذاك خصوصا بـالسعرات الحرارية. وتاريخيا، يعادل السعر الحراري كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة غرام واحد من الماء درجة سلزية واحدة⁴. وحدد جول قيمة الشغل الميكانيكي المكافئ لهذه الكمية من الحرارة. وفي النظام الدولي للوحدات تحمل وحدة الطاقة، الجول، اسمه بحق، ولدينا:

مع جول ثبت أن الحرارة والشغل ليسا مادتين ولا كميتين فيزيائيتين مستقلتين، بل هما طريقتان لانتقال كمية واحدة هي الطاقة، التي تحفظ.

وهذا ما يصوغه المبدأ الأول للديناميكا الحرارية، الذي سندرسه في الدرس 4، ويمكن كتابته في جوهره:

يساوي تغير طاقة نظام الطاقة التي يتلقاها في صورة حرارة ($Q$) وشغل ($W$). ولذلك ليست الحرارة والشغل كميتين محتواتين في النظام، بل طريقتين لانتقال الطاقة عبر حدوده. وفي غياب هذه الانتقالات تحفظ طاقة النظام:

5. التركيب النهائي

بحلول منتصف القرن التاسع عشر كانت العناصر الرئيسية للديناميكا الحرارية الحديثة موجودة، لكنها ظلت ناتجة من أعمال منفصلة.

فمن جهة، أثبتت تجارب جول التكافؤ الكمي بين الشغل الميكانيكي والآثار الحرارية. وقادت تدريجيا إلى فكرة أن كمية واحدة، هي الطاقة، يمكن أن تنتقل أو تتحول إلى صور مختلفة مع بقائها محفوظة.

ومن جهة أخرى، كان كارنو قد بيّن منذ سنة 1824 أنه بين خزانين حراريين عند درجتي حرارة معلومتين لا يمكن لأي محرك حراري أن تكون كفاءته أعلى من محرك عكوس، وأن جميع المحركات العكوسة لها الكفاءة نفسها بصرف النظر عن بنائها والمائع الذي تستخدمه (انظر الدرس 1). وهذه نتيجة مدهشة، لكن كارنو توصل إليها في إطار نظرية السيال الحراري قبل معرفة تكافؤ الحرارة والشغل.

ابتداء من خمسينيات القرن التاسع عشر جمعت أعمال كلاوزيوس وكلفن هذين التقدمين. فقد أعادا صياغة استنتاجات كارنو في إطار الطاقة الجديد الذي أتاحته تجارب جول. يتلقى محرك حراري طاقة من الخزان الحراري الساخن، ويحول جزءا منها إلى شغل ميكانيكي، ويطرح الباقي في خزان أبرد. وظل استدلال كارنو بشأن المحركات العكوسة وكفاءتها القصوى صحيحا، لكن التفسير القائم على السيال الحراري أهمل.

أظهر هذا التركيب قانونين أساسيين ومختلفين.

يعبر الأول عن حفظ الطاقة وتكافؤ الحرارة والشغل: إنه المبدأ الأول للديناميكا الحرارية الذي سبق الحديث عنه.

ويؤكد الثاني أن حفظ الطاقة وحده لا يكفي لتحديد التحولات الممكنة فيزيائيا. فهو يفرض قيدا إضافيا على اتجاه انتقالات الحرارة ويحدد الكفاءة القصوى للآلات: وهذا هو المبدأ الثاني للديناميكا الحرارية. وعند تطوير هذه الفكرة أدخل كلاوزيوس كمية جديدة هي الإنتروبيا، أتاحت صياغة لاعكوسية التحولات رياضيا.

وهكذا ولدت الديناميكا الحرارية الحديثة من جمع فكرتين كانتا منفصلتين: يقيم المبدأ الأول موازنة الطاقة، ويضيف الثاني قيدا على اتجاه التحولات الممكنة.

لن نفصل محتواهما أكثر هنا. وستخصص جميع الدروس التالية للبناء الدقيق لهذين المبدأين.

ثم يتواصل التاريخ مع الصياغة الإحصائية للديناميكا الحرارية، التي تربط الخواص العيانية للأنظمة بمكوناتها المجهرية. ويتيح هذا المنهج، الذي بدأه بولتزمان وغيبس، فهم الأصل المجهري للإنتروبيا. ولن نتناوله إلا في الجزء الثاني من هذا الكتاب.

6. المراجع