热力学第一定律

上一课引入了热力学系统、平衡态与状态函数。现在我们要回答一个核心问题：如何把系统的能量纳入这一宏观描述？

在某些课程中，这个问题被处理得过于草率：第一定律被表述为简单的能量守恒，紧接着就给出能量平衡公式，而没有更多的论证。我们将在第 3 节和第 4.3 节中给出这些公式，赶时间的读者确实可以直接跳到那里（另见第 7 节的简要小结）。

然而，导出这些公式的构造其实相当微妙。首先，第一定律所断言的内容多于能量守恒，而后者（在今天看来）从微观角度是显而易见的。我们将说明，这条定律实际上填补了一个逻辑空隙：一边是在约有 $6N$ 个坐标的空间上由力学定义的能量 $U_{\mathrm{micro}}$，另一边是只依赖少数几个宏观变量的状态函数能量 $U_{\mathrm{th}}$。

随后我们将说明，能量的可加性是一条额外的必要假设，它使我们能够从孤立系统的能量守恒过渡到封闭系统边界上的能量平衡。正是这最后一步，才终于明确了热的认识论地位与逻辑地位：热被定义为，在计入对封闭系统所做的宏观功之后，该平衡中余下的一切能量转移：$Q \equiv \Delta U - W$。

在本课中，我们首先考虑封闭系统：没有物质穿过其边界。原因很简单：在开放系统中，物质本身携带能量穿过边界，从而使能量平衡复杂化。开放系统的情形将在课程稍后讨论。

1. 微观内能

考虑一个在惯性参考系中的经典、非量子、非相对论系统¹。考虑 $N$ 个质点，其质量为 $m_i$，位置为 $\vec r_i$，速度为 $\vec v_i$。在任一时刻，它的微观状态完全由下式确定

$$\boxed{ (\vec r_1,...,\vec r_N, \vec p_1,...,\vec p_N) \in\Gamma, \, \text{其中} \,\,\, \vec p_i=m_i\vec v_i, }$$

其中 $\Gamma$ 表示系统的经典相空间，在这个简单模型中其维数为 $\dim\Gamma=6N$。我们假设所有内力，例如分子之间的吸引力或排斥力，都是保守力。可以给它们赋予一个总势能 $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \text{其中} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$。系统还可能受到外部保守力的作用，例如重力。同样可以给它们赋予一个外部势能 $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$。

系统在所选参考系中不一定静止。在任一时刻都可以定义它的质心及其速度 $\vec V$，后者可能随时间变化。引入系统总质量以及相对于质心的速度

$$M=\sum_{i=1}^{N} m_i, \qquad \vec V=\frac{1}{M}\sum_{i=1}^{N} m_i\vec v_i, \qquad \vec u_i=\vec v_i-\vec V,$$

于是总动能可以写成

$$E_c=\frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i \vec {v_i}^2 = \frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i (\vec V + \vec u_i)^2.$$

展开平方后可以看出交叉项相消，因为 $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$。这一结果在经典力学中称为柯尼希定理：

$$E_c =\frac12MV^2 +\frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i \vec{u_i}^2 +\vec V\mathbin{\cdot} \underbrace{\sum_{i=1}^{N} m_i\vec u_i}_{\sum_i m_i\vec v_i-M\vec V=\vec0}$$

由此得到：

因此，总动能总是可以分解²为质心的宏观动能，以及残余相对运动即“无序”运动的能量，后者构成了所谓的热运动。

把各项归并起来，总机械能最终写成

$$E_{\mathrm{tot}} = E_c^{\mathrm{macro}} +E_p^{\mathrm{ext}} +\underbrace{\left[ E_c^{\mathrm{micro}} +E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N) +E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}} \right]}_{\text{内能}}.$$

注：$E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ 一项汇集了这一最简质点模型未加描述的内部自由度的贡献，例如分子的转动或振动自由度。若把它们显式地建模，相空间 $\Gamma$ 就必须相应地扩大。

在下文中，我们将考虑宏观上静止、没有整体转动、且外部势能不变的系统。于是，至多相差一个原点的选取，可以写成

$$E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}.$$

现在我们将引入热力学能量这一状态函数，暂记为 $U_{\mathrm{th}}$，并理解为什么先验地不应把它与 $U_{\mathrm{micro}}$ 混为一谈。

2. 热力学内能

把放在电热板上的一锅水作为系统。我们仍处在上面描述的简单框架中：锅在宏观上静止，其外部势能不变。因此可以写出 $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$，至多相差一个常数。

给水加热时，不会出现任何宏观动能，锅的位置也不改变。若承认能量在其一切形式下严格守恒，那么供给它的能量必然出现在它的微观内能中：

$$\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U_{\mathrm{micro}}.$$

热力学要描述的正是同一个变化。因此我们希望构造一个量 $U_{\mathrm{th}}$，使得

$$\Delta U_{\mathrm{th}}=\Delta U_{\mathrm{micro}}.$$

解答似乎显而易见。难道把热力学内能与微观内能等同起来还不够吗？

事实上，这样的等同在数学上是不正确的，因为这两个函数的定义域并不相同。$U_{\mathrm{micro}}$ 是定义在相空间上的函数，至少依赖 $6N$ 个变量，而 $U_{\mathrm{th}}$ 只依赖描述平衡态 $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ 的少数 $d$ 个独立变量（回忆一下，$x^i$ 是宏观状态变量，例如温度、压强或体积）。

尽管如此，这两个函数仍须以某种方式相联系，使得 $U_{\mathrm{th}}(X)$ 在宏观尺度上代表平衡态 $X$ 所对应的内能。必须说明这种降维是如何实现的。这个问题很深刻，超出了本入门课程的范围。如果想要推导两个尺度之间的这种过渡，就需要微观描述。第 6.2 小节（不在教学要求之内）概述了统计物理如何解决这一问题。

但从严格热力学的观点看，这种微观等同没有任何可能的论证，因而 $U_{\mathrm{th}}$ 作为仅依赖少数几个宏观变量的函数，其存在性必须被假定。这正是热力学第一定律的作用：它所断言的不仅是能量守恒，而且尤其在于，这一能量在平衡时可以由定义在宏观空间 $\mathcal E$ 上的一个状态函数来表示。

一旦选定了 $d$ 个独立状态变量 $x^i$，例如理想气体的 ($T$, $V$, $N$)，函数 $U(T,V,N)$ 就在状态空间上定义了一个标量场；在由坐标 $U,T,V,N$ 张成的扩充空间中，它的图像是一张超曲面，称为平衡曲面，它在本课程后续内容中的作用将是关键性的，参见图 1。

最后我们指出一个直接的推论，它很好地说明了 $U_{\mathrm{th}}$ 与 $U_{\mathrm{micro}}$ 的差别：在这里发展的平衡热力学中，热力学内能一般在平衡态之外没有定义。例如，在气体发生剧烈变化时，可能而且常常出现无法再赋予它单一温度或单一压强的情况。这时也就不能直接给它关联热力学内能 $U_{\mathrm{th}}$，因为后者只定义在平衡态空间 $\mathcal E$ 上。问题不在于能量不复存在，因为它的微观能量在每一时刻都完全确定，而在于系统不再由一个点 $X\in\mathcal E$ 来表示。

说了这么多之后，从下一节起，力学函数 $U_{\mathrm{micro}}$ 将不再直接出现：我们将简单地用 $U$ 表示热力学内能 $U_{\mathrm{th}}$，并默认它只定义在平衡态空间上。

3. 热力学第一定律

上一节已经为下面的表述做了充分铺垫：

函数 $U$ 的正则性也是一个非平凡的假设。实际应用中，可以把 $U$ 看作 $\mathcal C^\infty$ 的。由于等式 3 中涉及的势能使得 $U$ 只确定到相差一个常数，因此只有它的变化才具有物理意义。为简化起见，下文中我们只讨论宏观动能与宏观势能不变的过程。此时有 $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$。

现在考虑一个封闭系统 $S$，它可以与环境交换能量，但不交换物质。整体系统

$$S'=S+\mathrm{Ext}$$

总可以被包含在一个孤立系统之中。于是第一定律要求

$$\Delta E_{S'}=0.$$

在能量可加这一额外假设下，即它们的相互作用能可以忽略，我们有：$E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$， 于是

$$\Delta E_S=-\Delta E_{\mathrm{Ext}}.$$

可加性假设由此把能量守恒转述为子系统之间的平衡关系：系统所获得的一切能量都由其环境失去，反之亦然。现在还需要明确这一能量如何能够穿过系统的边界。我们将区分两种转移方式：功，记为 $W$，它有一个源自力学的独立定义；以及热，记为 $Q$。

于是能量平衡将取如下形式

其中 $W$ 表示系统所接受的功，$Q$ 表示系统所接受的热。

请注意，能量可加性这一假设并非平凡。在初等层次上，对于通常的热力学系统可以直接承认它。然而它并不总是成立。特别是长程相互作用可能同时破坏能量的可加性与广延性，见第 6.4 节。

现在我们还要定义这两种转移方式。但在此之前，必须先说明一个非常标准的符号约定，本课程后续始终采用它。

4. 功、热与能量平衡

4.1. 功

功的优点之一在于，它有一个独立于热力学的定义，承自力学。当外力 $\vec F_{\mathrm{ext}}$ 作用于系统边界上的某一点，而该点发生位移 $d\vec r$ 时，该力所提供、因而为系统所接受的元功为

$$\delta W = \vec F_{\mathrm{ext}}\cdot d\vec r.$$

对于有限大小的系统，必须把在其边界上做功的所有外力的贡献求和。

实践中最常用到的情形，是装在带可动壁的容器中的流体，这就引向压强力的功的计算。考虑被截面为 $\mathcal S$ 的平面活塞封闭在圆筒中的气体，参见图 2。$x$ 轴指向气体外侧。当活塞移动 $dx$ 时，体积变化为

$$dV=\mathcal S\,dx.$$

记 $P_{\mathrm{ext}}$ 为作用在气体边界上的外部压强。气体所受的力指向内部，其值为

$$\vec F_{\mathrm{ext}} = -P_{\mathrm{ext}}\mathcal S\,\vec e_x.$$

因此气体所接受的元功为

$$\delta W_{\mathrm{pression}} = \vec F_{\mathrm{ext}}\cdot(dx\,\vec e_x) = -P_{\mathrm{ext}}\mathcal S\,dx,$$

即

银行家规则可以立即用来核对符号。在压缩时 $dV<0$，故 $\delta W>0$：气体接受功。在膨胀时 $dV>0$，故 $\delta W<0$：气体向环境提供功。

请注意，这个公式中出现的确实是系统的外部压强，它一般没有理由等于气体自身的压强。在剧烈的、偏离平衡的过程中，这一点尤其重要，因为那时内部压强一般甚至没有定义。

积分之后，对于外部压强已知的有限过程 $A \to B$，得到如下公式：

这个积分表明，要计算总功，就必须知道整个过程中 $P_{\mathrm{ext}}$ 的取值。由此得到一个重要结论：一般而言，功不能仅由初态 $A$ 与末态 $B$ 确定：它的表达式取决于所经历的过程。

这里有三种重要的特殊情形值得指出。

1. 若 $P_{\mathrm{ext}}$ 为常量，则 $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$。
2. 沿等容过程 $dV=0$，压强力的功为零：$\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ 且 $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$。
3. 向真空膨胀时 $P_{\mathrm{ext}}=0$，因此压强力的功同样为零。

4.2. 热

功不可能是唯一的能量转移方式，因为对装在刚性容器中的气体加热会升高它的温度和能量，而没有任何外功被完成。于是，有能量穿过了系统的边界，却并非以功的形式转移。这第二种能量转移方式称为热，或热量传递。

在这里采用的构造中（另一种等价构造见第 6.1 小节），对于连接两个平衡态 $A$ 与 $B$ 的物理过程 $A \to B$，在辨认出系统所接受的全部功之后，所接受的热被定义为

这样便重新得到上面已经宣布的关系式，

$$\boxed{ \Delta U=Q+W }$$

既然功依赖于过程 $A \to B$ 的路径，而能量变化 $\Delta U = U(B)-U(A)$ 并不依赖于它，那么所交换的热量必然也依赖于它。

用热力学的语言来说，内能 $U$ 是状态函数（由假设），而功 $W$ 与热 $Q$ 则不是。回忆一下这意味着什么：$W$ 与 $Q$ 不能是系统在某一时刻状态的函数，这意味着系统并不拥有“一定量的功或热”，而毋宁说 $W$ 与 $Q$ 是在任意过程 $A \to B$ 中其边界上的能量转移，这正是我们所希望得到的，正如第2课中详细讨论的各种实验所表明的那样。

注意到在循环过程 $A \to A$ 中，系统回到初态，因此

$$\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0.$$

于是第一定律要求

$$\boxed{Q_{\mathrm{cycle}}+W_{\mathrm{cycle}}=0.}$$

因此，循环机器不可能在不从环境接受等量能量的情况下无限地提供功。历史上，这被称为第一类永动机的不可能性。

4.3. 第一定律的微分形式

关系式：

$$\Delta U=Q+W$$

联系着两个平衡态 $A$ 与 $B$。它总是成立的，因为它并不假定所有中间态本身都能由平衡态空间 $\mathcal E$ 中的点来表示。若过程是剧烈的，系统可以暂时离开定义在 $\mathcal E$ 上的平衡曲面，而 $U(A)$ 与 $U(B)$ 仍然完全确定。

现在必须详细讨论一种特殊情形。假设过程是准静态的。按定义，此时系统在每一时刻都处于平衡态。于是这一过程可以由一条路径

$$\gamma\subset\mathcal E$$

来表示，它由无限接近的平衡态构成，并且不离开平衡曲面。由于 $U$ 是 $\mathcal E$ 上可微的状态函数，它在两个无限接近的状态之间的变化是一个全微分，记为 $dU$。

相应的元热量转移与元功分别记为 $\delta Q$ 与 $\delta W$。此时第一定律取如下形式

$d U$ 与 $\delta W$ 或 $\delta Q$ 之间记号上的差别并不只是形式上的。它表明前者是全微分，而后两者不是，这正是“能量变化不依赖于所走路径，而 $Q$ 与 $W$ 依赖于它”这一事实的数学表述。下一节将向初学的读者复习理解这一关键点所必需的数学。

在唯一的功是压强力的功、并且可以把 $P_{\mathrm{ext}}$ 等同于系统压强 $P$ 的特殊情形下，这一关系变为

$$dU=\delta Q-P\,dV.$$

5. 恰当微分形式与非恰当微分形式

本节汇集了最低限度的数学知识，用以精确说明 $dU$ 与 $\delta Q$、$\delta W$ 之间的区别。已经熟悉这些内容的读者可以跳过。

5.1. 函数的微分

设 $f$ 是变量 $x^1,...,x^d$ 的函数，并设它可导。它的微分是表达式

$$df=\sum_{i=1}^{d}\frac{\partial f}{\partial x^i}\,dx^i,$$

它度量从点 $X$ 变到邻近点 $X+dX$ 时 $f$ 的变化。要点如下：若沿着从点 $A$ 到点 $B$ 的路径 $\gamma$，把所有这些元变化求和，就得到

$$\int_\gamma df=f(B)-f(A).$$

特别地，沿闭合路径有：

$$\oint df=0.$$

5.2. 微分形式

现在考虑一个同类型的表达式，但绝不能把它与某个函数的微分混为一谈。设 $A_i(x^1,...,x^d)$ 为任意函数。定义 $\omega$ 为：

$$\omega=\sum_{i=1}^{d}A_i\,dx^i.$$

这样的对象称为微分形式。若给定函数 $A_i$ 的表达式，就能毫无困难地沿路径 $\gamma$ 对它积分。但没有任何东西保证存在一个函数 $f$，使 $\omega$ 是它的微分，即使得 $A_i=\partial f/\partial x^i$ 对所有 $i$ 成立。

• 若这样的函数 $f$ 存在，就称该形式是恰当的，并记 $\omega = d f$。 此时积分 $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ 只依赖于端点。
• 否则，就称该形式是非恰当的，并把它记为 $\delta\omega$ 而非 $\omega$，以提醒它不是任何函数的微分。（数学家会简单地把这个形式记为 $\omega$。）

5.3. 施瓦茨判据

判断一个微分形式是否恰当的一个简单判据是施瓦茨判据。为简化起见，我们只考虑两个变量的情形（推广是直接的），取

$$\omega=A(x,y)\,dx+B(x,y)\,dy.$$

若 $\omega$ 是恰当的，就会有 $A=\partial f/\partial x$ 与 $B=\partial f/\partial y$，于是

$$\frac{\partial A}{\partial y} =\frac{\partial^2 f}{\partial y\,\partial x} =\frac{\partial^2 f}{\partial x\,\partial y} =\frac{\partial B}{\partial x},$$

因为对于二次连续可导的函数，求导次序无关紧要。于是我们有了一个便利的检验：

$$\boxed{ \frac{\partial A}{\partial y}\neq\frac{\partial B}{\partial x} \;\Longrightarrow\; \omega\ \text{不是恰当的。} }$$

除去一些在热力学中不会出现的细微情形，逆命题也成立。

5.4. 压强力做功的例子

当元转移量可以沿准静态路径用状态变量表示时，$\delta Q$ 与 $\delta W$ 就成为 $\mathcal E$ 上的微分形式，于是可以检验它们是否恰当。

作为例子，考虑 $n$ 摩尔理想气体经历一个准静态过程，且 $P_{\mathrm{ext}} = P$。此时 $\delta W=-P\,dV$。但由于 $P=nRT/V$，元功写成

$$\delta W=-P dV = -\frac{nRT}{V}\,dV = 0\times dT-\frac{nRT}{V}\,dV, \qquad\text{即}\qquad A=0, \quad B=-\frac{nRT}{V},$$

其中把 $x=T$ 与 $y=V$ 相对应。这确实是定义在状态空间上的微分形式。施瓦茨判据给出

$$\frac{\partial A}{\partial V}=0, \qquad \frac{\partial B}{\partial T}=-\frac{nR}{V}\neq0.$$

两个交叉导数并不相等：元功确实不是全微分。因此在这种情形下不存在任何状态函数 $W(T,V)$ 使 $\delta W$ 成为它的变化，两个状态之间所接受的功确实依赖于所走的路径。同样的推理对 $\delta Q=dU-\delta W$ 也成立：由于 $dU$ 是恰当的而 $\delta W$ 不是，它们的差也不可能是恰当的。

6. 深入探讨

本节汇集了前面预告过的一些较为深入的讨论。初读时可以跳过。

6.1. 第一定律的两种可能构造

我们在这里选择了如下逻辑顺序：状态函数 $U$ 的存在性由第一定律假定，功由力学独立地定义，然后热由平衡关系

$$Q=\Delta U-W.$$

来定义。由此可以得到一个值得注意的事实。若过程是绝热的，则 $\Delta U = W$，这就要求绝热功 $W_{\mathrm{ad}}$ 本身总是与所走路径无关。

这指向内能的另一种可能构造：它是操作性的，因而不依赖任何微观考虑，而且就本例而言更接近历史进程。人们首先在不预先引入量 $Q$ 的情况下刻画绝热过程，以避免推理上的任何循环。

这一想法很巧妙：人们定义的不是转移本身，而是装置。当一堵壁所封闭的系统的状态只能通过移动外部力学坐标（即活塞、搅拌器或电流）来改变时，就称这堵壁是绝热的。于是检验方法是直接的：保持这些坐标不变，并任意改变外界，例如把容器浸入冰浴或使它靠近火焰。若系统没有任何状态变量发生变化，那就说明这堵壁是绝热的。

这一刻画只涉及状态与力学位移，而绝不涉及能量转移：因此它先于任何热的概念。实践中，可以通过良好的隔热，或者在远快于热弛豫时间的条件下操作来接近它。

至于所接受的功，它以纯粹力学或电学的方式来测量。这正是焦耳实验的全部经验内容。这些实验在1843年至1850年间进行，此后又以越来越高的精度被重复：质量 $m$ 从高度 $h$ 落下提供 $mgh$，其间没有任何热量传递参与。他所设想并在上述意义上的绝热容器中实现的所有装置，无论是桨叶搅拌器、加热电阻还是气体压缩，都使他得出同一个结论：同样的功输入产生同样的状态改变，这对他而言构成了“热的机械当量”，正如我们在第2课中所解释的那样。焦耳因此第一个表明（给出了这一事实的实验证据），绝热功与所走的路径无关。

正是卡拉西奥多里在1909年 ^[2]，尤其是玻恩在1921年，提出把这一实验事实上升为公设。若承认它，就很容易通过令

$$U(B)-U(A)=W_{\mathrm{ad}}(A\to B),$$

来构造状态函数 $U$，然后像我们所做的那样，对一般过程用差值定义热。

这一构造被许多著作所采用，尤其是皮帕德 ^[3] 与卡伦 ^[4] 的著作。它与我们的构造是等价的：先假定 $U$、再推出绝热功的路径无关性，等同于先假定这一功的路径无关性、再构造 $U$。关于这一概念演变（从焦耳到卡拉西奥多里与玻恩）的详细叙述，可参见罗森堡 ^[5]。

6.2. 微观态与宏观态

如果不选择上面描述的操作性道路，那么第 2 节就揭示了一个根本问题：定义在 $6N$ 个坐标空间上的能量，如何能够归结为仅依赖少数几个宏观变量的函数？统计物理构建了两个尺度之间的这一过渡。以下是它的大致轮廓。

在统计物理中，我们把平衡态空间 $\mathcal E$ 中的一个点 $X$ 称为宏观态。一般来说，同一个宏观态对应着数量极其庞大的、与相同宏观约束相容的微观态 $\gamma\in\Gamma$。

随后可以证明，当 $N\to\infty$（即所谓的热力学极限）时，这些微观态的能量极其集中地分布在其平均值附近。换言之，能量的相对涨落趋于零：

$$\frac{\sigma(U_{\mathrm{micro}})} {\langle U_{\mathrm{micro}}\rangle}\longrightarrow0.$$

于是可以令 $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$，其中的平均遍及与该宏观态相容的所有微观态。上面提到的集中性正是使这一定义有意义的原因。系统在每一时刻占据的是唯一一个微观态，而不是平均值：正因为几乎所有微观态都携带同样的能量，我们才能谈论宏观态的能量，两次相同的制备才会给出相同的测量结果。

为了直观地把握，可以设想一个宏观态对应着一个极大的微观态集合，它们在微观上彼此不同，但在宏观上无法区分。这幅图像类似于相空间上的等价类。不过，精确的构造会略有不同，并且会用到相空间上的概率分布。

下图概括了这一过程。

6.3. 广义功

上面遇到的各种形式的功具有共同的结构。我们看到过压强功的形式

$$\delta W=-P_{\mathrm{ext}}\,dV$$

细丝拉伸的形式

$$\delta W=F_{\mathrm{ext}}\,dL$$

以及表面功的形式

$$\delta W=\gamma_{\mathrm{ext}}\,dA$$

我们注意到，每一次被微分的量都是广延的，而它的前置因子都是强度的。加以推广，我们把任何力学功项写成如下形式：

$$\boxed{ \delta W=\sum_i \nu_i^{\mathrm{ext}}\,dx^i, }$$

其中 $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ 表示与坐标 $x^i$（一般为广延量）共轭的外部广义力（一般为强度量），符号则与我们的约定相对应。

在外部广义力与系统相应的热力学力相等的情形下（例如 $P_{\mathrm{ext}}=P$），第一定律可以写成

$$\boxed{ dU=\delta Q+\sum_i\nu_i\,dx^i.}$$

6.4. 内能的广延性

在上一课中，我们把内能表述为一个广延量：在强度变量固定的情况下，把一个均匀系统的大小乘以因子 $\lambda$，它的能量也乘以 $\lambda$，

$$U\longrightarrow\lambda U.$$

这一性质并非由第一定律所假定。它是一个额外的假设，我们经常会采用它，但它并不总是成立。事实上，可以预期系统各组成部分之间存在长程力（尤其是引力）会破坏它的广延性。

让我们把这一点说清楚。考虑 $N$ 个组成部分以恒定密度分布在维数为 $D$ 的空间中，并假设它们的相互作用势能行为如

$$E_p(r)\sim\frac{1}{r^\alpha}.$$

在密度 $\rho=N/V$ 固定的情况下，系统的典型线度增长为

$$L\sim N^{1/D}.$$

下面分三步估算总的相互作用能。

数一数邻居。

固定一个组成部分，问它在距离 $r$ 到 $r+dr$ 之间有多少个其他组成部分。这就是密度乘以相应壳层的体积：

$$dn(r)=\rho\,S_D\,r^{D-1}\,dr,$$

其中 $S_D$ 表示 $D$ 维空间中单位球面的面积，在三维中即 $4\pi$。

对距离求和。

这些邻居中的每一个都贡献 $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$。因此单个组成部分与所有其他组成部分的相互作用能为

$$u\sim\rho\int_a^L r^{D-1}\,\frac{1}{r^{\alpha}}\,dr =\rho\int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr .$$

下限 $a$ 是最小接近距离，在它以下 $1/r^\alpha$ 定律不再成立，它也使积分在 $r\to0$ 时不发散。上限 $L$ 是系统的尺度：超出它就没有邻居了。

对组成部分求和。

乘以组成部分的数目（并除以二，以免把每一对计算两次）：

$$U_{\mathrm{int}}\sim\frac{N}{2}\,u \sim N\rho \int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr,$$

其中几何因子 $S_D/2$ 已被吸收进数量级估计中。现在来看积分的值：

$$\int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr =\left[\frac{r^{D-\alpha}}{D-\alpha}\right]_a^L \qquad(\alpha\neq D).$$

若 $\alpha>D$，指数为负：当 $L\to\infty$ 时积分收敛，并由其下限主导，因而其量级为常数 $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$。若 $\alpha<D$，则相反，它由上限主导，量级为 $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$。最后，在 $\alpha=D$ 的情形下，原函数是对数，积分等于 $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$。代回之后，我们得到

$$\begin{aligned} U_{\mathrm{int}} \sim \text{cste} \times \begin{cases} N, & \alpha>D,\\[1mm] N\ln N, & \alpha=D,\\[1mm] N^{\,2-\alpha/D}, & \alpha<D. \end{cases} \end{aligned}$$

物理上的解释是清楚的。当 $\alpha>D$ 时，我们面对的是短程力：$E_p$ 的衰减胜过邻居数目的增长。每个组成部分只感受到它的紧邻，因而它的能量不依赖于系统的大小，总能量正比于 $N$，这就是广延的。

当 $\alpha\leq D$ 时情况相反：数量多得多的远处邻居占了上风，每个组成部分都感受到整个系统，它自身的能量随系统大小而增长。于是总能量增长得比 $N$ 更快，广延性丧失。因此，足够短程的相互作用自然导向广延的能量，而长程相互作用则可能摧毁这一性质。

例如，在三维牛顿引力中，

$$E_p(r)\sim-\frac1r, \qquad D=3, \qquad \alpha=1,$$

在密度固定的情况下，前面的估算给出

$$U_{\mathrm{grav}}\sim-N^{5/3}.$$

负号并不能由数量级论证本身给出，它反映了引力的吸引性质。

能量的广延性将在本书后续内容中被大量使用。引力当然是普适的，但它是一种非常弱的力：如果研究两团相互接触的气体，实践中可以忽略它。另一方面，气体内部范德瓦耳斯型的力衰减得非常快（如 $1/r^6$），因此在这种情形下广延性几乎是精确的。

反之，要描述所谓的自引力系统（恒星、星系……），引力当然是关键要素，而整个热力学分析都必须从头重建，因为能量的广延性必然丧失。因此，这类系统的热力学几乎是一门独立的学科，并表现出意想不到的行为：例如，一颗辐射能量的恒星会升温而不是降温。我们将在本书的进阶部分回到这一点。

7. 小结

让我们总结本课所建立的、并将在后续始终使用的内容。

• 第一定律假定存在一个状态函数 $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$，即内能，并断言孤立系统的能量守恒。
• 在本书后续内容中，我们还将假设它是广延的，并且对其所有变量都足够连续和可微。
• 加上能量的可加性，第一定律使我们能够把守恒表述为封闭系统与其环境之间的能量平衡。由于功由力学独立地定义，热于是被定义为余下的转移量，这就给出了有用的公式 $\Delta U=Q+W$。
• 对于准静态过程，这一能量平衡取微分形式 $dU=\delta Q+\delta W$，其中只有 $dU$ 是全微分。

开放系统的分析将在课程的其他地方讨论。

8. 参考文献

关于第一定律的概念演变，从焦耳到卡拉西奥多里与玻恩，见罗森堡 ^[5]。关于经典的阐述，见皮帕德 ^[3] 与卡伦 ^[4]。