热力学与量热学的历史

上一课从一开始就介绍了现代热力学的整体架构。为了使内容易于理解，我们采用了能量、热、可逆性和熵等现代概念来表述。因此，这种介绍有意带有时代错置：卡诺、焦耳、开尔文和克劳修斯当时既没有这些概念，也没有相同的理论框架；正是他们逐步发现并建立了这些概念与框架。

现在，我们将按照历史本身的顺序重新梳理这段历程。这一次的目标，是理解哪些实验和概念问题促使人们必须提出热力学的基本定律。这一历程将一直延伸到19世纪50年代起主要由克劳修斯和开尔文完成的综合；这里我们只介绍其大致轮廓。

1. 早期发展

1.1. 希罗的汽转球

公元1世纪，亚历山大的希罗描述了汽转球：一个由小锅炉供给蒸汽的空心球可以绕轴旋转。蒸汽从两个朝相反方向弯曲的管口喷出，使球体转动，见图 1。这是有文献记载的最早蒸汽装置之一，也是一种原始的反作用式涡轮机：它利用热传递，通过流体的相变和增压产生机械功。不过，没有证据表明这种装置曾被用来提供有用的机械功。

还应注意，它并不是循环工作的：经过一段时间后，水全部蒸发，机器便会停止。要使循环闭合，就必须借助冷库将排出的蒸汽重新凝结，并把水重新送入装置。

亚历山大的希罗还发明了其他利用温度和压力工作的水力与气动装置；例如见^[1]。然而，这些装置从未像19 世纪那样促成工业发展。一个常见的解释是，当时的冶金技术还无法制造能够承受高压的密闭容器。此外，理论工具也完全不存在。特别是，温度与热量之间的根本区别尚未形式化：温度描述热平衡状态，而热量是传递中的能量。

1.2. 测温学

在能够研究热之前，首先必须学会测量冷热。然而，在17 世纪以前并不存在可靠的温度计。约在1600年，伽利略制造了一种利用液柱高度变化工作的温度镜，但它的设计实际上会同时受到温度变化和大气压力变化的影响，而不是只对温度敏感。

将测温流体与大气隔离后，便可消除外界压力的影响：液柱高度只取决于液体的热膨胀。这一突破也发生在同一世纪，表现为液体温度计的发明，最初使用酒精，后来使用水银。

1710年至1720年间，华氏改进了水银的提纯方法和玻璃管的均匀性^[2]，同时提出了一套至今仍在美国使用的刻度。摄氏于1742年提出了一种以两个可重复固定点为基础的新标度。它依据正常大气压下水的相变：$0\,°C$对应冰的熔点，$100\,°C$对应水的沸点¹。

1848年，汤姆孙提出了第一种绝对温标的原理，它不依赖任何特定测温物质的性质。最初的构造是对数式的；随后几年中，它被重新表述，最终形成今天的开尔文温标。

至此，温度测量的问题得到了解决。但应注意，当时“热”“火”和“温度”等词几乎可以互换使用。两个奠基性的实验迫使人们将这些概念区分开来。

1.3. 热容

18世纪60年代，苏格兰化学家约瑟夫·布莱克观察到：质量相等的不同物质由同一热源加热相同时间后，并不会达到同一温度。每种物体都有一定的吸收“火”的能力——今天我们会说吸收热量——我们将其称为热容，见图 2。

物体吸收的热量与由此产生的温度变化是两个不同的量，它们通过每种材料特有的系数联系起来。用现代记号表示为：

1.4. 潜热

布莱克随后揭示了第二种现象：状态变化潜热。他证明，冰的熔化需要吸收大量热量，并通过量热实验估算了其数值。更重要的是，他发现，在大气压下处于平衡的冰水混合物中，只要两相共存，温度就保持在接近$0\,^\circ\mathrm C$。与前一种情况不同，所提供的热量不会使温度升高，而只是逐渐把冰转化为液态水。

在布莱克的术语中，这种热称为潜热，因为它仿佛隐藏起来：它的存在并不表现为温度升高²。对于由单一化学物种组成的纯物质，在恒压下发生相变时，今天写作

$$\boxed{Q_{1\to2}= m L_{1\to2}}$$

其中，$Q_{1\to2}$表示物体吸收的热量，$m$表示发生相变的质量，$L_{1\to2}$表示从相1转变到相2所对应的比潜热。其单位为焦耳每千克（$\mathrm{J\,kg^{-1}}$）。

在冰熔化的情形中，这一过程是吸热的：物体吸收热量。布莱克通过实验证明，逆过程则是放热的，并会完整释放这部分热量。因此有：

$$\boxed{Q_{1\to2} = - Q_{2\to1}}$$

按照这里采用的约定，$Q<0$表示物体向外界放出热量。我们将在第9课给出更精确的潜热热力学定义，证明上述关系并说明其成立条件。

布莱克的工作帮助奠定了定量量热学，也就是热量测量的基础。然而，当时仍有一个根本问题悬而未决：热究竟是什么？

在讨论这一争论之前，还必须介绍另一条同时发展的研究路线，即对气体性质的研究。这些工作建立了压力、体积和温度之间的定量关系，提供了把系统宏观变量联系起来的最早热力学定律实例。它们还引出了绝对温度的观念，并为卡诺、克拉佩龙和克劳修斯后来的研究提供了主要的模型系统。

2. 理想气体定律

从17 世纪开始的一系列实验，试图确定一定量气体的压力、体积和温度如何相互变化。

1662年，波义耳——以及1676年独立完成研究的马略特——证明，在温度固定时，一定量气体的压力与体积之积为常数：

$$PV = \text{常数} \qquad (T \text{ 固定}).$$

约在1700年，纪尧姆·阿蒙顿研究了体积固定的空气，并证明其压力随温度有规律地升高。把这一关系外推到低温区，他发现压力会在某个有限温度下变为零，并粗略估计为$-240\,^\circ\mathrm{C}$左右。这是通过实验首次出现绝对最低温度的观念。随后，在1800年前后——查理约于1787年完成但未发表的研究，以及盖-吕萨克1802年的研究——人们证明，在压力固定时，气体体积随温度线性增加³：

$$V \propto T \qquad (P \text{ 固定}).$$

同样可以进行外推：体积会在某个有限温度下变为零，这次估计约为$-267\,^\circ\mathrm{C}$。19 世纪更精确的测量，尤其是勒尼奥的测量，使该值接近$-273\,^\circ\mathrm{C}$。因此，绝对零度的观念比开尔文和克劳修斯对它的理论论证早了一个多世纪。

再加入阿伏伽德罗1811年的假设——在相同条件下，不同气体的相等体积含有相同数量的分子——便具备了把这些定律合并为一个定律的所有要素。1834年，克拉佩龙首次以统一形式写出了理想气体状态方程：

$$\boxed{PV = nRT}$$

其中$n$为物质的量，$R$为理想气体常数^[5]。（关于温标仍有同样的说明，见上一条脚注。）

这个方程本身并没有说明热的本质：它联系的是同一系统的三个状态变量。但它在历史上具有双重作用。一方面，气体成为首选的研究系统：它简单、可重复，并由普适状态方程描述，因此成为卡诺、克拉佩龙以及后来克劳修斯研究机器时采用的理论工质。另一方面，所有足够稀薄的气体都具有体积（或压力）与温度之间的线性关系，这表明在理想气体极限下，可能存在一种不依赖所用气体的温标。这是绝对温标和绝对零度存在的早期迹象。

3. 热的本质

要理解这个问题为什么会使物理学家产生如此大的分歧，必须回到当时的历史背景。18 世纪末，现代能量概念还不存在。力学、电学和量热学分别研究了一些彼此相关的量，但它们尚未统一为贯穿并构成整个现代物理学的一种基本量。然而，热的概念实际上与能量及其守恒密切相关，下面将对此进行说明。

3.1. 两种思想流派

当时，关于热的本质存在两种截然不同的观点。

第一种可称为机械论或动力论观点，它认为热不过是物质最小组成部分的运动。物体越热，其组成部分的运动越剧烈。热流只是这种运动通过粒子碰撞逐步传递的结果。这一思想由来已久：弗朗西斯·培根早在1620年就写道，热是运动的一种形式；笛卡尔也持有类似观点。

第二种在当时占据主导地位的观点是热质说。根据这一理论，热是一种物质，是一种称为热质的“精微而无重量”的流体。这种流体充满物体，并自发地从热处流向冷处；它的粒子彼此排斥，从而很好地解释了已经由实验确认的受热膨胀现象。拉瓦锡甚至在1789年的《化学基本论述》中把热质同氧、氢并列在元素清单中。

必须认识到，热质说并不只是一个粗浅的错误：它是一种富有成效的理论，能够在一致的框架内解释许多事实。热膨胀可由热质粒子之间的相互排斥解释，潜热可理解为与物质“结合”的热质，而量热学则可看作热质流体从一个物体转移到另一个物体的数量核算。

最重要的一点是，热质似乎是守恒的：在所有纯粹的量热实验中——混合、状态变化和反应——一个物体放出的热量都能在其他物体中重新找到，就像流体从一个容器倒入另一个容器一样。这种守恒是支持热质流体的最有力论据。用现代热力学的语言说，它甚至是正确的：在没有机械功的情况下，热流的收支与能量收支无法区分。

因此，当时的实验还缺少一个足以推翻热质说的观察：功可以转化为热。伦福德和戴维随后通过实验观察到了这一点。

3.2. 伦福德与戴维的实验

18 世纪即将结束时，本杰明·汤普森——伦福德伯爵——在慕尼黑监督炮管镗削。他观察到，工具与金属之间的摩擦释放出大量热，尤其是这种热似乎取之不尽：只要继续镗削，就会继续产生热。然而，如果热是储存在钻头和炮管金属中的守恒流体，它最终应当耗尽。伦福德由此在1798年得出结论：热不可能是一种物质，而必定与运动有关。1799年，戴维让两块冰相互摩擦直至熔化，提出了同样的论证：运动会产生热。

这些结果并未立即推翻热质说，因为热质说的支持者提出了反驳。不过，这是该理论第一次只能借助额外且不自然的假设才能应对的反例。如果只要持续提供机械功，热效应就能一直维持，那么热就不可能来自金属中储量有限的某种存量。实验反而表明，机械功可以引起能量传递，并产生与普通加热相同的效应。

4. 热与功的等价性

在伦福德的工作之后，一个自然的问题随之出现：机械功与热之间究竟存在怎样的精确关系？关于这一问题最具决定性的实验，由曼彻斯特的物理学家兼酿酒商詹姆斯·普雷斯科特·焦耳完成。

1843年至1849年间，焦耳研究了通过多种方式产生热效应的过程，包括机械摩擦和电耗散等。他最著名的是图 4所示的桨轮实验。一个下落的重物驱动浸在量热器水中的桨轮。公式$W = m g h$可以计算传递给装置的机械功。这部分功通过液体中的黏性摩擦耗散，使液体温度略微升高。

焦耳比较功的数值与温升，以越来越高的精度测定了热功当量。他的实验表明，同样大小的功在完全耗散时，无论采用何种过程，总会产生相同的热效应。因此，功和热表现为同一个量——能量——的两种传递方式。

当时，热量尤其用卡路里计量。从历史定义看，一卡路里是使一克水的温度升高一摄氏度所需的热量⁴。焦耳测定了与这一热量等价的机械功。在国际单位制中，能量单位“焦耳”正是以他的名字命名，并且有

$$1 \mathrm{cal}\simeq 4{,}18 \mathrm{J}.$$

焦耳的工作确立了这样一个事实：热和功不是两种物质，也不是两个彼此独立的物理量，而是同一个守恒量——能量——的两种传递方式。

这正是热力学第一定律所形式化的内容。我们将在第4课研究它，其基本形式为

$$\Delta E = Q + W.$$

系统能量的变化等于它以热（$Q$）和功（$W$）的形式接收的能量。因此，热和功不是储存在系统中的量，而是能量穿过系统边界的传递方式。没有这类传递时，系统的能量守恒：

$$\Delta E=0.$$

5. 最终的综合

到19 世纪中叶，现代热力学的主要要素已经具备，但它们仍来自彼此独立的研究。

一方面，焦耳的实验确立了机械功与热效应之间的定量等价关系。这些实验逐渐引出了这样的观念：同一个量——能量——可以以不同形式传递或转化，同时始终保持守恒。

另一方面，卡诺早在1824年就证明，在给定温度的两个热库之间，任何热机的效率都不可能高于可逆热机，而且所有可逆热机的效率相同，与其构造和所用流体无关（见第1课）。这一结果十分卓越，但卡诺是在热质说的框架内得到它的，当时人们还不知道热与功的等价性。

从19世纪50年代起，克劳修斯和开尔文的工作综合了这两项进展。他们在焦耳实验所促成的新能量框架中重新表述了卡诺的结论。热机从高温热库吸收能量，把其中一部分转化为机械功，并将其余部分排向较冷的热库。卡诺关于可逆热机及其最大效率的推理仍然有效，但以热质为基础的解释被放弃了。

这一综合揭示了两个根本而不同的定律。

第一条定律表达能量守恒以及热与功的等价性，这就是前面已经讨论过的热力学第一定律。

第二条定律指出，仅有能量守恒并不足以确定哪些变化在物理上是可能的。它对热传递的方向施加了额外约束，并规定机器所能达到的最大效率；这就是热力学第二定律。在发展这一思想的过程中，克劳修斯引入了一个新的量——熵，从而能够用数学形式描述变化的不可逆性。

现代热力学由此诞生于两个此前彼此分离的观念的结合：第一定律给出能量收支；第二定律则对可能变化的方向增加约束。

这里不再进一步展开其内容。后续各课将专门严格构建这两条定律。

此后，热力学史继续发展到统计表述，它把系统的宏观性质与微观组成联系起来。由玻尔兹曼和吉布斯开创的这一方法，使人们能够理解熵的微观起源。本书第二部分才会讨论这些内容。

6. 参考文献