Çözümlü termodinamik alıştırması

Isıl dengenin kararlılığı: entropinin içbükeyliği ve pozitif ısı kapasitesi

Alıştırma 44 · Ders 8 — Süreçlerin yönü, denge ve kararlılık

kararlılık
içbükeylik
entropi maksimumu
ısı kapasitesi
ısıl denge
temel bağıntı

Soru

Bir cisim $S (U, V, N)$ temel bağıntısıyla betimlenir. 1–3. sorularda hacmi ve parçacık sayısı sabit kalır; entropisi kısaca $S (U)$ ile gösterilir ve sabit hacimdeki ısı kapasitesi $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ olarak tanımlanır.

Rijit ve yalıtılmış bir kap, bu cismin aynı hacimde ve aynı parçacık sayısında iki özdeş parçasını içerir; parçalar sabit, geçirimsiz ve ısı geçiren bir bölmeyle ayrılmıştır. Toplam enerji $2 U_{0}$ sabittir. Birinci parçanın enerjisi $U_{1}$ ile gösterilir; dolayısıyla ikincisinin enerjisi $2 U_{0} - U_{1}$ 'dir.

Kabın toplam entropisi $S_{tot} (U_{1})$ 'i yazınız. $U_{1} = U_{0}$ homojen dağılımının $S_{tot}$ 'u durağan kıldığını gösteriniz ve bu koşulu yorumlayınız.
$S_{tot} (U_{0} + ε)$ 'un $ε$ 'a göre ikinci mertebeden açılımını yazınız. $S^{''} (U_{0})$ üzerindeki hangi koşulda homojen dağılım entropinin yerel bir maksimumudur? Aksi durumda ne olurdu?
$(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}}$ olduğunu gösteriniz. Buradan ısıl dengenin kararlılığının $C_{V} > 0$ olmasını dayattığını çıkarınız. Fiziksel olarak yorumlayınız: $C_{V}$ negatif olsaydı iki parça arasındaki bir enerji alışverişi nasıl evrilirdi?
Şimdi, $N$ sabitken tek atomlu ideal gazı ele alalım: $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ burada $s_{0}$ bir sabittir. Sıcaklığını ve ısı kapasitesi $C_{V}$ 'yi hesaplayınız. Dersteki iki değişkenli içbükeylik ölçütü yardımıyla $S$ 'nin $(U, V)$ 'ye göre içbükey olduğunu doğrulayınız.
Son olarak $A > 0$ ve $U > 0$ olmak üzere $S (U, V) = A U^{2} / V$ modeli öneriliyor. Bu bağıntının ekstensif olduğunu doğrulayınız. Sıcaklığı, ardından ısı kapasitesi $C_{V}$ 'yi $V$ ve $T$ cinsinden hesaplayınız. Bu model kararlı homojen bir maddeyi betimleyebilir mi? İçbükeylik ölçütü yardımıyla sonuca varınız.

İpucu

3. soru için

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

bağıntısının

U

'ya göre türevini, bileşke fonksiyonun türevini kullanarak alınız:

T

U

'ya bağlıdır ve

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

'dir. 4. soru için iki değişkenli ölçüt

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

biçiminde yazılır.

Ayrıntılı çözüm

Çözüm

Soru 1. İki parça aynı

S

fonksiyonuyla betimlenir ve entropi toplanabilirdir:

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

$U_{1}$ 'e göre türev alalım. $S (2 U_{0} - U_{1})$ 'in türevi $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ 'dir; buradan

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

$U_{1} = U_{0}$ için iki parça aynı enerjiye sahiptir ve türev sıfırdır: homojen dağılım durağandır. $S^{'} (U) = 1/ T$ olduğundan, genel durağanlık koşulu $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ iki parçanın sıcaklıklarının eşitliğidir: bu, ısıl denge koşuludur.

Soru 2. Her terimi

U_{0}

çevresinde, Taylor formülü

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

ile ikinci mertebeye kadar açalım:

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Bunlar toplanınca birinci mertebe terimleri birbirini götürür:

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

$S^{''} (U_{0}) < 0$ ise, $ε \neq = 0$ olan her enerji aktarımı toplam entropiyi azaltır: homojen dağılım yerel bir maksimumdur, dolayısıyla kararlı bir dengedir. Buna karşılık $S^{''} (U_{0}) > 0$ ise, hangi yönde olursa olsun küçük bir enerji aktarımı yalıtılmış sistemin entropisini artırır. Bu aktarım o zaman kendiliğinden gerçekleşebilir: homojen dağılım, durağan olmasına rağmen kararsızdır.

Soru 3. Tanım gereği

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

'dir; burada

T

V

N

sabitken

U

'nun bir fonksiyonudur. Bu bağıntının

U

'ya göre türevini alalım.

1/ T

'nin

T

'ye göre türevi

- 1/ T^{2}

olduğundan, bileşke fonksiyonun türevi ile

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

Oysa $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ ; buradan

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

$T^{2} > 0$ olduğundan, 2. sorudaki $S^{''} < 0$ kararlılık koşulu $C_{V} > 0$ ile eşdeğerdir.

Yorum:

C_{V} < 0

olduğunu ve küçük bir enerjinin 2. parçadan 1. parçaya geçtiğini varsayalım. Enerji alan 1. parça soğur; enerji kaybeden 2. parça ısınırdı. Isı kendiliğinden sıcaktan soğuğa aktığından, 1. parça o zaman daha da fazla enerji alırdı: fark azalacağına büyürdü.

C_{V} > 0

ile durum tersidir: enerji alan parça ısınır, diğerine ısı verir ve fark azalır. Soru 4.

V

sabitken

S

'nin

U

'ya göre türevini alalım:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

İkinci türevleri hesaplayalım:

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

ve $S_{U}$ , $V$ 'ye bağlı olmadığından $S_{U V} = 0$ . Determinant şudur:

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

Ölçütün üç koşulu her noktada sağlanır: ideal gazın entropisi $(U, V)$ 'ye göre içbükeydir ve dengesi kararlıdır.

Soru 5.

U

V

'yi

λ > 0

ile çarpalım:

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

Dolayısıyla bağıntı ekstensiftir. Sıcaklığı şunu sağlar:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

$V$ sabitken $U$ , türevi $- 1/ T^{2}$ olan $1/ T$ ile orantılıdır:

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

Isı kapasitesi negatiftir: 3. soruya göre bu model kararlı homojen bir maddeyi betimleyemez. Bu, içbükeylik ölçütüyle doğrudan doğrulanır: $S_{U U} = 2 A / V > 0$ , bu da daha ilk koşul olan $S_{U U} \leq 0$ 'ı ihlal eder. Bu bağıntıyla betimlenen bir cisim homojen kalmazdı: iki parçası arasındaki en küçük enerji dalgalanması, 3. soruda anlatıldığı gibi büyürdü.

Dolayısıyla ekstensiflik tek başına bir

S (U, V, N)

fonksiyonunu kabul edilebilir bir temel bağıntı yapmaya yetmez: kararlılık ayrıca içbükeyliğini de gerektirir. Negatif ısı kapasiteleri doğada yine de vardır, örneğin yıldızlarda; ama yalnızca kütle çekiminin baskın olduğu, toplanabilir olmayan sistemlerde; bu akıl yürütme onlara uygulanmaz.