Решённая задача по термодинамике

Устойчивость теплового равновесия: вогнутость энтропии и положительная теплоёмкость

Задача 44 · Урок 8 — Направление процессов, равновесие и устойчивость

устойчивость
вогнутость
максимум энтропии
теплоёмкость
тепловое равновесие
фундаментальное соотношение

Условие

Тело описывается фундаментальным соотношением $S (U, V, N)$ . В вопросах 1–3 его объём и число частиц фиксированы; его энтропию обозначим просто $S (U)$ , а теплоёмкость при постоянном объёме определим как $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ .

Жёсткий изолированный сосуд содержит две одинаковые порции этого тела с равными объёмами и числами частиц, разделённые неподвижной, непроницаемой и диатермической стенкой. Полная энергия $2 U_{0}$ фиксирована. Обозначим через $U_{1}$ энергию первой порции; следовательно, вторая обладает энергией $2 U_{0} - U_{1}$ .

Запишите полную энтропию $S_{tot} (U_{1})$ содержимого сосуда. Покажите, что однородное распределение $U_{1} = U_{0}$ делает $S_{tot}$ стационарной, и дайте интерпретацию этого условия.
Запишите разложение $S_{tot} (U_{0} + ε)$ до второго порядка по $ε$ . При каком условии на $S^{''} (U_{0})$ однородное распределение является локальным максимумом энтропии? Что произошло бы в противном случае?
Покажите, что $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ Выведите отсюда, что устойчивость теплового равновесия требует $C_{V} > 0$ . Дайте физическую интерпретацию: как развивался бы обмен энергией между двумя порциями, если бы $C_{V}$ была отрицательной?
Рассмотрим теперь одноатомный идеальный газ при фиксированном $N$ : $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ где $s_{0}$ — постоянная. Вычислите его температуру и теплоёмкость $C_{V}$ . С помощью критерия вогнутости для двух переменных из лекции проверьте, что $S$ вогнута по $(U, V)$ .
Наконец, предлагается модель $S (U, V) = A U^{2} / V$ , где $A > 0$ и $U > 0$ . Проверьте, что это соотношение экстенсивно. Вычислите температуру, а затем теплоёмкость $C_{V}$ как функцию $V$ и $T$ . Может ли эта модель описывать устойчивое однородное вещество? Сделайте вывод с помощью критерия вогнутости.

Подсказка

В вопросе 3 продифференцируйте соотношение

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

по

U

, используя правило дифференцирования сложной функции:

T

зависит от

U

, и

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

. В вопросе 4 критерий для двух переменных записывается как

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

Подробное решение

Решение

Вопрос 1. Обе порции описываются одной и той же функцией

S

, а энтропия аддитивна:

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

Продифференцируем по $U_{1}$ . Производная $S (2 U_{0} - U_{1})$ равна $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ , откуда

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

При $U_{1} = U_{0}$ обе порции имеют одинаковую энергию, и производная равна нулю: однородное распределение стационарно. Поскольку $S^{'} (U) = 1/ T$ , общее условие стационарности $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ есть равенство температур двух порций: это условие теплового равновесия.

Вопрос 2. Разложим каждый член до второго порядка вблизи

U_{0}

по формуле Тейлора

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

При сложении члены первого порядка взаимно уничтожаются:

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Если $S^{''} (U_{0}) < 0$ , любой перенос энергии $ε \neq = 0$ уменьшает полную энтропию: однородное распределение является локальным максимумом, а значит, устойчивым равновесием. Если же $S^{''} (U_{0}) > 0$ , малый перенос энергии в любую сторону увеличивает энтропию изолированной системы. Тогда такой перенос может произойти самопроизвольно: однородное распределение, хотя и стационарное, неустойчиво.

Вопрос 3. По определению

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

, где

T

— функция

U

при фиксированных

V

N

. Продифференцируем это соотношение по

U

. Производная

1/ T

по

T

равна

- 1/ T^{2}

, поэтому по правилу дифференцирования сложной функции

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

Но $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ , откуда

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

Поскольку $T^{2} > 0$ , условие устойчивости $S^{''} < 0$ из вопроса 2 эквивалентно $C_{V} > 0$ .

Интерпретация: предположим, что

C_{V} < 0

и что малая энергия переходит из порции 2 в порцию 1. Порция 1, получившая энергию, охладилась бы; порция 2, потерявшая её, нагрелась бы. Поскольку теплота самопроизвольно переходит от горячего тела к холодному, порция 1 получала бы тогда ещё больше энергии: различие усиливалось бы, вместо того чтобы исчезать. При

C_{V} > 0

всё наоборот: порция, получившая энергию, нагревается, отдаёт теплоту другой, и различие исчезает. Вопрос 4. Продифференцируем

S

по

U

при фиксированном

V

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

Вычислим вторые производные:

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

и $S_{U V} = 0$ , поскольку $S_{U}$ не зависит от $V$ . Определитель равен

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

Все три условия критерия выполняются в каждой точке: энтропия идеального газа вогнута по $(U, V)$ , и его равновесие устойчиво.

Вопрос 5. Умножим

U

V

на

λ > 0

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

Следовательно, соотношение экстенсивно. Его температура удовлетворяет

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

При фиксированном $V$ величина $U$ пропорциональна $1/ T$ , производная которой равна $- 1/ T^{2}$ :

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

Теплоёмкость отрицательна: согласно вопросу 3, эта модель не может описывать устойчивое однородное вещество. Это проверяется и непосредственно с помощью критерия вогнутости: $S_{U U} = 2 A / V > 0$ , что нарушает уже первое условие $S_{U U} \leq 0$ . Тело, описываемое этим соотношением, не оставалось бы однородным: малейшая флуктуация энергии между двумя его порциями усиливалась бы, как описано в вопросе 3.

Таким образом, одной экстенсивности недостаточно, чтобы функция

S (U, V, N)

была допустимым фундаментальным соотношением: устойчивость требует, кроме того, её вогнутости. Тем не менее отрицательные теплоёмкости встречаются в природе, например у звёзд, но лишь у неаддитивных систем, в которых доминирует гравитация и к которым это рассуждение неприменимо.