Первое начало термодинамики

В предыдущей лекции были введены термодинамические системы, равновесные состояния и функции состояния. Теперь мы ответим на центральный вопрос: как включить энергию системы в это макроскопическое описание?

В некоторых курсах этот вопрос решается слишком быстро: первое начало представляют как простое сохранение энергии, а затем сразу приводят формулу энергетического баланса без дальнейших обоснований. Мы встретим эти формулы в разделах 3 и 4.3, и спешащий читатель действительно может перейти прямо к ним (см. также краткие итоги в разделе 7).

Однако построение, приводящее к этим формулам, в действительности тонко. Прежде всего, первое начало утверждает больше, чем сохранение энергии, которое (в наши дни) кажется очевидным с микроскопической точки зрения. Мы покажем, что это начало на самом деле заполняет логический разрыв между существованием энергии $U_{\mathrm{micro}}$, определённой механически на пространстве примерно с $6N$ координатами, и существованием функции состояния энергии $U_{\mathrm{th}}$, зависящей лишь от нескольких макроскопических переменных.

Затем мы покажем, что аддитивность энергии является дополнительным предположением, необходимым для перехода от сохранения энергии изолированной системы к балансу энергии на границе замкнутой системы. Именно этот последний шаг позволяет наконец уточнить эпистемический и логический статус теплоты: она определяется как всякий перенос энергии, остающийся в этом балансе после учёта макроскопической работы, совершённой над замкнутой системой: $Q \equiv \Delta U - W$.

В этой лекции мы будем сначала рассматривать замкнутые системы: никакое вещество не пересекает их границу. Причина проста: в открытой системе вещество само переносит энергию через границу и усложняет энергетический баланс. Случай открытых систем будет рассмотрен далее в курсе.

1. Микроскопическая внутренняя энергия

Рассмотрим классическую, неквантовую и нерелятивистскую систему в инерциальной системе отсчёта¹. Рассмотрим $N$ точечных частиц с массами $m_i$, положениями $\vec r_i$ и скоростями $\vec v_i$. В каждый момент времени её микроскопическое состояние полностью определяется набором

где $\Gamma$ обозначает классическое фазовое пространство системы, имеющее в этой простой модели размерность $\dim\Gamma=6N$. Предполагается, что все внутренние силы, например силы притяжения или отталкивания между молекулами, консервативны. Им можно сопоставить полную потенциальную энергию $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \text{где} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$. Система может также находиться под действием внешних консервативных сил, например силы тяжести. Им точно так же сопоставляется внешняя потенциальная энергия $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$.

Система не обязательно покоится в выбранной системе отсчёта. В каждый момент времени можно определить её центр масс и его скорость $\vec V$, вообще говоря зависящую от времени. Вводя полную массу системы и скорости относительно центра масс

полную кинетическую энергию можно записать в виде

Раскрывая квадрат, замечаем, что перекрёстные члены обращаются в нуль, поскольку $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$. Этот результат известен в классической механике как теорема Кёнига:

Отсюда:

Полная кинетическая энергия, таким образом, всегда разлагается² на макроскопическую кинетическую энергию центра масс и на энергию остаточных относительных, «беспорядочных» движений, которые и составляют то, что называют тепловым движением.

Собирая различные слагаемые, полную механическую энергию можно окончательно записать так:

Замечание: член $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ объединяет вклады внутренних степеней свободы, которые эта минимальная точечная модель не описывает, например вращательных или колебательных степеней свободы молекул. Если их моделировать явно, фазовое пространство $\Gamma$ должно быть соответственно расширено.

Далее мы будем рассматривать системы, макроскопически покоящиеся, лишённые вращения как целого и такие, что их внешняя потенциальная энергия не изменяется. С точностью до выбора начала отсчёта можно, следовательно, записать

Теперь мы введём функцию состояния — термодинамическую энергию, временно обозначаемую $U_{\mathrm{th}}$, — и поймём, почему её не следует a priori смешивать с $U_{\mathrm{micro}}$.

2. Термодинамическая внутренняя энергия

Возьмём в качестве системы кастрюлю с водой, поставленную на нагревательную плиту. Мы остаёмся в простых рамках, описанных выше: кастрюля макроскопически неподвижна, и её внешняя потенциальная энергия не изменяется. Поэтому можно записать $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ с точностью до постоянной.

При нагревании воды никакой макроскопической кинетической энергии не появляется, и кастрюля не меняет своего положения. Принимая строгое сохранение энергии во всех её формах, подводимая к ней энергия неизбежно оказывается в её микроскопической внутренней энергии:

Термодинамика стремится описать в точности то же самое изменение. Поэтому хотелось бы построить величину $U_{\mathrm{th}}$ такую, что

Решение кажется очевидным. Не достаточно ли отождествить термодинамическую внутреннюю энергию с микроскопической внутренней энергией?

На самом деле такое отождествление было бы математически неверным, поскольку у этих двух функций разные области определения. $U_{\mathrm{micro}}$ — функция, определённая на фазовом пространстве и зависящая по меньшей мере от $6N$ переменных, тогда как $U_{\mathrm{th}}$ зависит лишь от небольшого числа $d$ независимых переменных, описывающих равновесное состояние $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ (напомним, что $x^i$ — макроскопические переменные состояния, такие как температура, давление или объём).

Тем не менее эти две функции должны быть связаны так, чтобы $U_{\mathrm{th}}(X)$ представляла на макроскопическом уровне внутреннюю энергию, соответствующую равновесному состоянию $X$. Нужно объяснить, как работает это понижение размерности. Вопрос этот глубок и выходит за рамки вводного курса. Микроскопическое описание необходимо, если мы хотим вывести этот переход между двумя масштабами. Подраздел 6.2, выходящий за рамки программы, излагает в общих чертах то, как статистическая физика решает эту задачу.

Но со строго термодинамической точки зрения обосновать это микроскопическое отождествление невозможно, и существование $U_{\mathrm{th}}$ как функции лишь нескольких макроскопических переменных приходится постулировать. Это и будет ролью первого начала термодинамики, которое, следовательно, утверждает не только сохранение энергии, но также и прежде всего то, что эта энергия может быть представлена в равновесии функцией состояния, определённой на макроскопическом пространстве $\mathcal E$.

Как только выбраны $d$ независимых переменных состояния $x^i$, например ($T$, $V$, $N$) для идеального газа, функция $U(T,V,N)$ задаёт скалярное поле на пространстве состояний; в расширенном пространстве координат $U,T,V,N$ её график представляет собой гиперповерхность, называемую поверхностью равновесия, роль которой в дальнейшем изложении будет решающей, ср. рис. 1.

Отметим в заключение непосредственное следствие, хорошо иллюстрирующее различие между $U_{\mathrm{th}}$ и $U_{\mathrm{micro}}$: в развиваемой здесь равновесной термодинамике термодинамическая внутренняя энергия, вообще говоря, не определена вне равновесных состояний. Например, при резком процессе в газе возможно и даже обычно, что ему уже нельзя приписать единую температуру или единое давление. В этом случае ему нельзя непосредственно сопоставить и термодинамическую внутреннюю энергию $U_{\mathrm{th}}$, поскольку она определена лишь на пространстве равновесных состояний $\mathcal E$. Проблема не в том, что энергии больше не существует, — ведь микроскопическая энергия остаётся прекрасно определённой в каждый момент времени, — а в том, что система просто больше не представляется точкой $X\in\mathcal E$.

После всего сказанного, начиная со следующего раздела, механическая функция $U_{\mathrm{micro}}$ больше не будет появляться непосредственно: мы будем просто писать $U$ для термодинамической внутренней энергии $U_{\mathrm{th}}$, подразумевая, что она определена лишь на пространстве равновесных состояний.

3. Первое начало термодинамики

Предыдущий раздел в значительной мере подготовил почву для следующей формулировки:

Гладкость функции $U$ — тоже нетривиальное предположение. На практике $U$ можно считать функцией класса $\mathcal C^\infty$. Поскольку $U$ определена лишь с точностью до постоянной из-за потенциальных энергий, входящих в равенство 3, физический смысл имеют только её изменения. Для простоты мы ограничимся далее процессами, при которых макроскопические кинетическая и потенциальная энергии не изменяются. Тогда $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$.

Рассмотрим теперь замкнутую систему $S$, которая может обмениваться со своим окружением энергией, но не веществом. Полную систему

всегда можно включить в изолированную систему. Первое начало налагает тогда условие

При дополнительном предположении, что энергия аддитивна, то есть что энергия их взаимодействия пренебрежимо мала, имеем: $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$, так что

Предположение аддитивности позволяет тем самым выразить сохранение энергии в виде баланса между подсистемами: всякая энергия, полученная системой, теряется её окружением, и наоборот. Остаётся теперь уточнить, как эта энергия может передаваться через границу системы. Мы различим два способа передачи: работу, обозначаемую $W$, которая обладает независимым определением, унаследованным от механики, и теплоту, обозначаемую $Q$.

Энергетический баланс примет тогда вид

где $W$ обозначает работу, полученную системой, а $Q$ — полученную ею теплоту.

Заметим, что предположение об аддитивности энергии нетривиально. На элементарном уровне его можно просто принять для обычных термодинамических систем. Однако оно не всегда справедливо. В частности, дальнодействующие взаимодействия могут одновременно нарушить аддитивность и экстенсивность энергии, см. раздел 6.4.

Теперь нам остаётся определить эти два способа передачи. Но прежде необходимо отметить весьма стандартное соглашение о знаках, которым мы будем пользоваться на протяжении всего курса.

4. Работа, теплота и энергетический баланс

4.1. Работа

Одно из преимуществ работы состоит в том, что она обладает определением, не зависящим от термодинамики и унаследованным от механики. Когда внешняя сила $\vec F_{\mathrm{ext}}$ действует на точку границы системы и эта точка смещается на $d\vec r$, элементарная работа, совершённая этой силой и, значит, полученная системой, равна

Для протяжённой системы нужно просуммировать вклады всех внешних сил, совершающих работу на её границе.

Случай, который чаще всего будет встречаться нам на практике, — это жидкость или газ в сосуде с подвижной стенкой, что приводит к вычислению работы сил давления. Рассмотрим газ, заключённый в цилиндре плоским поршнем сечения $\mathcal S$, ср. рис. 2. Ось $x$ направлена наружу от газа. Когда поршень смещается на величину $dx$, объём изменяется на

Обозначим через $P_{\mathrm{ext}}$ внешнее давление, действующее на границу газа. Сила, полученная газом, направлена внутрь и равна

Элементарная работа, полученная газом, равна, следовательно,

то есть

Банковское правило позволяет сразу же проверить знак. При сжатии $dV<0$, значит $\delta W>0$: газ получает работу. При расширении $dV>0$, значит $\delta W<0$: газ совершает работу над своим окружением.

Отметим, что в этой формуле речь идёт именно о внешнем по отношению к системе давлении, которое, вообще говоря, не обязано быть равным давлению самого газа. Особенно важно помнить об этом в случае резких, неравновесных процессов, когда внутреннее давление, вообще говоря, даже не определено.

Интегрируя, получаем следующую формулу для конечного процесса $A \to B$, в ходе которого внешнее давление известно:

Этот интеграл показывает, что для вычисления полной работы нужно знать значение $P_{\mathrm{ext}}$ на всём протяжении процесса. Отсюда важнейшее следствие: работа, вообще говоря, не может быть определена по одним лишь начальному и конечному состояниям $A$ и $B$: её выражение зависит от совершённого процесса.

Здесь важно отметить три частных случая.

1. Если $P_{\mathrm{ext}}$ постоянно, то $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$.
2. Вдоль изохорического процесса $dV=0$, и работа сил давления равна нулю: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ и $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$.
3. При расширении в вакуум $P_{\mathrm{ext}}=0$, поэтому работа сил давления также равна нулю.

4.2. Теплота

Работа не может быть единственным способом передачи энергии, поскольку нагревание газа, заключённого в жёстком сосуде, повышает его температуру и его энергию без совершения какой-либо внешней работы. Значит, энергия пересекла границу системы, не будучи переданной в форме работы. Этот второй способ передачи энергии называется теплотой, или тепловым переносом.

В принятом здесь построении (см. подраздел 6.1 об эквивалентном альтернативном построении) для физического процесса $A \to B$, связывающего два равновесных состояния $A$ и $B$, после того как выявлены все полученные системой работы, полученная теплота определяется как

так что мы вновь получаем объявленное выше соотношение

Поскольку работа зависит от пути процесса $A \to B$, а изменение энергии $\Delta U = U(B)-U(A)$ от него не зависит, количество обменянной теплоты необходимым образом зависит от него тоже.

На языке термодинамики говорят, что внутренняя энергия $U$ является функцией состояния (по постулату), тогда как работа $W$ и теплота $Q$ ими не являются. Напомним, что это означает: то, что $W$ и $Q$ не могут быть функциями состояния системы в данный момент времени, означает, что система не обладает «некоторым количеством работы или теплоты», а скорее что $W$ и $Q$ суть переносы энергии на её границе в ходе произвольного процесса $A \to B$, — в точности то, чего мы хотели добиться ввиду различных опытов, подробно разобранных в лекции №2.

Отметим, что при циклическом процессе $A \to A$ система возвращается в своё начальное состояние, поэтому

Первое начало налагает тогда условие

Циклическая машина, следовательно, не может бесконечно совершать работу, не получая равного количества энергии от своего окружения. Исторически это называют невозможностью вечного двигателя первого рода.

4.3. Дифференциальная форма первого начала

Соотношение

связывает два равновесных состояния $A$ и $B$. Оно всегда верно в том смысле, что не предполагает, будто все промежуточные состояния сами могут быть представлены точками пространства равновесных состояний $\mathcal E$. Если процесс резкий, система может временно покинуть поверхность равновесия, определённую на $\mathcal E$, тогда как $U(A)$ и $U(B)$ остаются прекрасно определёнными.

Теперь следует подробно разобрать особый случай. Предположим, что процесс квазистатический. Тогда в каждый момент времени система находится, по определению, в равновесном состоянии. Такой процесс можно представить путём

составленным из бесконечно близких равновесных состояний и не покидающим поверхность равновесия. Поскольку $U$ — дифференцируемая функция состояния на $\mathcal E$, её изменение между двумя бесконечно близкими состояниями является полным дифференциалом, обозначаемым $dU$.

Соответствующие элементарные переносы теплоты и работы обозначают тогда $\delta Q$ и $\delta W$. Первое начало принимает в этом случае вид

Различие в обозначениях между $d U$ и $\delta W$ или $\delta Q$ не является чисто косметическим. Оно указывает, что первое есть полный дифференциал, а два других — нет, что представляет собой математический перевод того факта, что изменение энергии не зависит от пройденного пути, тогда как $Q$ и $W$ от него зависят. Следующий раздел напомнит начинающему читателю математику, необходимую для правильного понимания этого важнейшего пункта.

В частном случае, когда единственная работа — это работа сил давления и когда $P_{\mathrm{ext}}$ можно отождествить с давлением $P$ системы, это соотношение принимает вид

5. Точные и неточные дифференциальные формы

Этот раздел собирает минимум математики, необходимый для придания точного смысла различию между $dU$, с одной стороны, и $\delta Q$ и $\delta W$ — с другой. Читатель, которому это уже известно, может его пропустить.

5.1. Дифференциал функции

Пусть дана функция $f$ переменных $x^1,...,x^d$, предполагаемая дифференцируемой. Её дифференциалом называется выражение

которое измеряет изменение $f$ при переходе от точки $X$ к соседней точке $X+dX$. Важно следующее: если следовать вдоль пути $\gamma$, идущего от точки $A$ к точке $B$, то, суммируя все эти элементарные изменения, получаем

В частности, вдоль замкнутого пути:

5.2. Дифференциальные формы

Рассмотрим теперь выражение того же вида, которое, однако, ни в коем случае не следует смешивать с дифференциалом функции. Пусть даны произвольные функции $A_i(x^1,...,x^d)$. Определим тогда $\omega$ как

Такой объект называют дифференциальной формой. Если задано выражение функций $A_i$, её без труда можно проинтегрировать вдоль пути $\gamma$. Но ничто не гарантирует существования функции $f$, дифференциалом которой была бы $\omega$, то есть такой, что $A_i=\partial f/\partial x^i$ для всех $i$.

• Если такая функция $f$ существует, форму называют точной и пишут $\omega = d f$. Интеграл $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ зависит тогда только от концов пути.
• В противном случае форму называют неточной и обозначают её тогда $\delta\omega$, а не $\omega$, чтобы напомнить, что она не является дифференциалом никакой функции. (Математики записали бы форму просто как $\omega$.)

5.3. Критерий Шварца

Простой критерий, позволяющий определить, является ли дифференциальная форма точной, — критерий Шварца. Ограничимся для простоты двумя переменными (обобщение непосредственно), положив

Если бы $\omega$ была точной, то мы имели бы $A=\partial f/\partial x$ и $B=\partial f/\partial y$, а значит

поскольку порядок дифференцирования безразличен для дважды непрерывно дифференцируемой функции. Тем самым мы располагаем удобным тестом:

С точностью до тонкостей, которые в термодинамике не встретятся, верно и обратное.

5.4. Пример: работа сил давления

Когда элементарные переносы могут быть выражены через переменные состояния вдоль квазистатического пути, $\delta Q$ и $\delta W$ становятся дифференциальными формами на $\mathcal E$, и можно проверить, точны они или нет.

В качестве примера рассмотрим $n$ молей идеального газа, испытывающего квазистатический процесс, при $P_{\mathrm{ext}} = P$. Тогда $\delta W=-P\,dV$. Но так как $P=nRT/V$, элементарная работа записывается в виде

при отождествлении $x=T$ и $y=V$. Это действительно дифференциальная форма, определённая на пространстве состояний. Критерий Шварца даёт

Две смешанные производные не равны: элементарная работа действительно не является полным дифференциалом. Следовательно, в этом случае не существует никакой функции состояния $W(T,V)$, изменением которой была бы $\delta W$, и полученная между двумя состояниями работа и в самом деле зависит от пройденного пути. То же рассуждение справедливо для $\delta Q=dU-\delta W$: так как $dU$ точна, а $\delta W$ — нет, их разность тоже не может быть точной.

6. Для дальнейшего изучения

Этот раздел собирает более продвинутые соображения, объявленные ранее. При первом чтении его можно пропустить.

6.1. Два возможных построения первого начала

Мы выбрали здесь следующий логический порядок: существование функции состояния $U$ постулируется первым началом, работа определяется независимо механикой, а затем теплота определяется балансом

Отсюда вытекает замечательный факт. Если процесс адиабатический, то $\Delta U = W$, а это требует, чтобы адиабатическая работа $W_{\mathrm{ad}}$, в свою очередь, всегда не зависела от пройденного пути.

Это указывает на другое возможное построение внутренней энергии: операциональное, то есть независимое от каких бы то ни было микроскопических соображений, и в данном случае более близкое к историческому ходу событий. Начинают с того, что характеризуют адиабатические процессы, не вводя предварительно величину $Q$, чтобы избежать всякой замкнутости рассуждения.

Идея остроумна: определяют не сам перенос, а устройство. Стенку называют адиабатической, когда состояние заключённой в ней системы может быть изменено лишь смещением внешних механических координат, то есть поршня, мешалки или электрического тока. Проверка тогда прямая: эти координаты удерживают неизменными и произвольно изменяют внешние условия, погружая, например, сосуд в ледяную ванну или поднося его к пламени. Если ни одна переменная состояния системы не изменяется, значит стенка адиабатическая.

Эта характеризация привлекает лишь состояния и механические смещения, но никогда — перенос энергии: она, следовательно, предшествует всякому понятию теплоты. На практике к ней приближаются хорошей теплоизоляцией или проводя процесс быстро по сравнению со временем тепловой релаксации.

Полученная работа, в свою очередь, измеряется чисто механическим или электрическим способом. В этом всё эмпирическое содержание опытов Джоуля, проведённых между 1843 и 1850 годами и повторявшихся с тех пор со всё возрастающей точностью: масса $m$, падающая с высоты $h$, доставляет $mgh$ без какого-либо теплового переноса. Все устройства, которые он придумал и осуществил в адиабатическом сосуде в указанном выше смысле, — лопастная мешалка, нагревательное сопротивление или сжатие газа, — привели его к одному и тому же выводу: одна и та же совершённая работа производит одно и то же изменение состояния, что и составляло для него «механический эквивалент теплоты», как мы объясняли в лекции №2. Джоуль был, таким образом, первым, кто показал (экспериментальное указание на то), что адиабатическая работа не зависит от пройденного пути.

Именно Каратеодори в 1909 году ^[2], а затем прежде всего Борн в 1921 году предложили возвести этот экспериментальный факт в ранг постулата. Если его принять, становится легко построить функцию состояния $U$, полагая

а затем определить теплоту по разности для общих процессов, как мы это и сделали.

Такое построение воспроизведено во многих сочинениях, в частности у Пиппарда ^[3] и Каллена ^[4]. Оно эквивалентно нашему: постулировать $U$, а затем вывести независимость адиабатической работы, — то же самое, что постулировать независимость этой работы и построить $U$. Подробный рассказ об этой концептуальной эволюции, от Джоуля к Каратеодори и Борну, можно найти у Розенберга ^[5].

6.2. Микро- и макросостояния

Если не выбирать описанный выше операциональный путь, то раздел 2 выявил фундаментальный вопрос: как энергия, определённая на пространстве с $6N$ координатами, может сводиться к функции лишь нескольких макроскопических переменных? Статистическая физика строит этот переход между двумя масштабами. Вот его основные черты.

В статистической физике точку $X$ пространства равновесных состояний $\mathcal E$ называют макросостоянием. Одному и тому же макросостоянию отвечает, вообще говоря, гигантское число микросостояний $\gamma\in\Gamma$, совместимых с одними и теми же макроскопическими ограничениями.

Затем доказывается, что энергии этих микросостояний распределены чрезвычайно узко вокруг своего среднего значения при $N\to\infty$, — это так называемый термодинамический предел. Иначе говоря, относительные флуктуации энергии стремятся к нулю:

Тогда можно положить $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$, где усреднение ведётся по всем микросостояниям, совместимым с данным макросостоянием. Упомянутая выше концентрация и есть то, что придаёт смысл этому определению. Система в каждый момент времени занимает единственное микросостояние, а не среднее: лишь потому, что почти все они несут одну и ту же энергию, можно говорить об энергии макросостояния и о том, что два одинаковых приготовления дают одно и то же измерение.

Чтобы это себе представить, можно вообразить, что макросостоянию отвечает очень большое множество микросостояний, микроскопически различных, но макроскопически неразличимых. Эта картина напоминает класс эквивалентности на фазовом пространстве. Точное построение будет, однако, немного иным и привлечёт распределение вероятности на фазовом пространстве.

Следующий рисунок подытоживает эту процедуру.

6.3. Обобщённые работы

Различные виды работы, встреченные выше, обладают общей структурой. Мы видели выражения

для работы давления,

для растяжения нити, а также

для поверхностной работы. Отметим, что всякий раз дифференцируемая величина экстенсивна, тогда как её предмножитель интенсивен. Обобщая, всякий член механической работы будем записывать в виде

где $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ обозначает внешнюю обобщённую силу (обычно интенсивную), сопряжённую координате $x^i$ (обычно экстенсивной), со знаком, отвечающим нашему соглашению.

В случае, когда внешние обобщённые силы совпадают с соответствующими термодинамическими силами системы (пример: $P_{\mathrm{ext}}=P$), первое начало можно записать в виде

6.4. Экстенсивность внутренней энергии

В предыдущей лекции мы представили внутреннюю энергию как экстенсивную величину: умножение размера однородной системы на множитель $\lambda$ при фиксированных интенсивных переменных умножает её энергию на $\lambda$,

Это свойство не постулируется первым началом. Это дополнительное предположение, которое мы будем часто принимать, но которое не всегда выполняется. Действительно, следует ожидать, что наличие дальнодействующих сил (в частности гравитационных) между составляющими системы разрушит её экстенсивность.

Уточним это. Рассмотрим $N$ составляющих, распределённых с постоянной плотностью в пространстве размерности $D$, и предположим, что их потенциальная энергия взаимодействия ведёт себя как

При фиксированной плотности $\rho=N/V$ типичный линейный размер системы растёт как

Оценим тогда полную энергию взаимодействия в три приёма.

Подсчёт соседей.

Зафиксируем одну составляющую и спросим, сколько у неё других на расстоянии между $r$ и $r+dr$. Это плотность, умноженная на объём соответствующего слоя:

где $S_D$ обозначает площадь единичной сферы в размерности $D$, то есть $4\pi$ в трёх измерениях.

Суммирование по расстояниям.

Каждый из этих соседей вносит вклад $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$. Энергия взаимодействия одной составляющей со всеми остальными равна, следовательно,

Нижний предел $a$ — это минимальное расстояние сближения, ниже которого закон $1/r^\alpha$ перестаёт быть справедливым и которое не даёт интегралу расходиться при $r\to0$. Верхний предел $L$ — размер системы: за ним соседей нет.

Суммирование по составляющим.

Умножаем на число составляющих (деля на два, чтобы не считать каждую пару дважды):

где геометрический множитель $S_D/2$ поглощён оценкой порядка величины. Посмотрим тогда на значение интеграла:

Если $\alpha>D$, показатель отрицателен: интеграл сходится при $L\to\infty$ и определяется своим нижним пределом, то есть имеет порядок постоянной $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$. Если же $\alpha<D$, он, напротив, определяется своим верхним пределом и имеет порядок $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$. Наконец, в случае $\alpha=D$ первообразная является логарифмом и интеграл равен $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$. Подставляя, получаем тем самым

Физически истолкование ясно. При $\alpha>D$ мы имеем дело с короткодействующими силами: убывание $E_p$ пересиливает рост числа соседей. Каждая составляющая чувствует лишь своё ближайшее окружение, так что её энергия не зависит от размера системы, а полная энергия пропорциональна $N$, то есть экстенсивна.

При $\alpha\leq D$ всё наоборот: пересиливают далёкие соседи, которых гораздо больше, каждая составляющая чувствует систему целиком, и её собственная энергия растёт с размером системы. Полная энергия растёт тогда быстрее, чем $N$, и экстенсивность теряется. Достаточно короткодействующие взаимодействия, таким образом, естественно приводят к экстенсивной энергии, тогда как дальнодействующие взаимодействия могут это свойство разрушить.

Например, в трёхмерной ньютоновской гравитации

и предыдущая оценка даёт при фиксированной плотности

Отрицательный знак, которого сама по себе оценка порядка величины не даёт, отражает притягивающий характер гравитации.

Экстенсивность энергии будет широко использоваться в дальнейшем изложении. Гравитация, конечно, универсальна, но это очень слабая сила: если изучать два приведённых в контакт объёма газа, ею на практике можно пренебречь. С другой стороны, внутренние силы в газе, ван-дер-ваальсова типа, убывают очень быстро (как $1/r^6$), так что экстенсивность в этом случае почти точна.

Напротив, для описания так называемых самогравитирующих систем (звёзды, галактики, ...) гравитация, разумеется, является главным ингредиентом, и весь термодинамический анализ приходится строить заново с самого начала, поскольку экстенсивность энергии неизбежно теряется. Из-за этого термодинамика таких систем представляет собой почти отдельную науку и обнаруживает неожиданное поведение: например, звезда, излучающая энергию, нагревается, а не остывает. Мы вернёмся к этому в продвинутой части книги.

7. Итоги

Подведём итог тому, что установила эта лекция и что будет использоваться в дальнейшем.

• Первое начало постулирует существование функции состояния $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$, внутренней энергии, и утверждает сохранение энергии изолированной системы.
• В дальнейшем изложении мы будем считать её также экстенсивной и достаточно непрерывной и дифференцируемой по всем своим переменным.
• Дополненное аддитивностью энергии, первое начало позволяет сформулировать сохранение как энергетический баланс между замкнутой системой и её окружением. Поскольку работа определена независимо механикой, теплота определяется тогда как оставшийся перенос, что и приводит к полезной формуле $\Delta U=Q+W$.
• Для квазистатического процесса этот энергетический баланс принимает дифференциальную форму $dU=\delta Q+\delta W$, в которой лишь $dU$ является полным дифференциалом.

Анализ открытых систем будет рассмотрен в другом месте курса.

8. Литература

О концептуальной эволюции первого начала, от Джоуля к Каратеодори и Борну, см. Розенберг ^[5]. Классическое изложение см. у Пиппарда ^[3] и Каллена ^[4].