Exercício resolvido de termodinâmica

Estabilidade do equilíbrio térmico: concavidade da entropia e capacidade térmica positiva

Exercício 44 · Lição 8 — Sentido das evoluções, equilíbrio e estabilidade

estabilidade
concavidade
máximo de entropia
capacidade térmica
equilíbrio térmico
relação fundamental

Enunciado

Um corpo é descrito por uma relação fundamental $S (U, V, N)$ . Nas questões 1 a 3, o seu volume e o seu número de partículas mantêm-se fixos; designa-se simplesmente por $S (U)$ a sua entropia e define-se a sua capacidade térmica a volume constante por $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ .

Um recipiente rígido e isolado contém duas porções idênticas deste corpo, com o mesmo volume e o mesmo número de partículas, separadas por uma parede fixa, estanque e diatérmica. A energia total $2 U_{0}$ está fixa. Designa-se por $U_{1}$ a energia da primeira porção; a segunda possui, portanto, $2 U_{0} - U_{1}$ .

Escrever a entropia total $S_{tot} (U_{1})$ do recipiente. Mostrar que a distribuição homogénea $U_{1} = U_{0}$ torna $S_{tot}$ estacionária e interpretar esta condição.
Escrever o desenvolvimento de $S_{tot} (U_{0} + ε)$ até à segunda ordem em $ε$ . Em que condição sobre $S^{''} (U_{0})$ é a distribuição homogénea um máximo local da entropia? O que aconteceria no caso contrário?
Mostrar que $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ Deduzir que a estabilidade do equilíbrio térmico impõe $C_{V} > 0$ . Interpretar fisicamente: como evoluiria uma troca de energia entre as duas porções se $C_{V}$ fosse negativo?
Considera-se agora o gás ideal monoatómico, a $N$ fixo: $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ em que $s_{0}$ é uma constante. Calcular a sua temperatura e a sua capacidade térmica $C_{V}$ . Verificar, com o critério de concavidade a duas variáveis da lição, que $S$ é côncava em $(U, V)$ .
Propõe-se por fim o modelo $S (U, V) = A U^{2} / V$ , com $A > 0$ e $U > 0$ . Verificar que esta relação é extensiva. Calcular a temperatura e, depois, a capacidade térmica $C_{V}$ em função de $V$ e $T$ . Pode este modelo descrever uma substância homogénea estável? Concluir com a ajuda do critério de concavidade.

Dica

Na questão 3, derivar a relação

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

em ordem a

U

, usando a derivada de uma função composta:

T

depende de

U

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

. Na questão 4, o critério a duas variáveis escreve-se

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

Solução detalhada

Solução

Questão 1. As duas porções são descritas pela mesma função

S

e a entropia é aditiva:

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

Derivemos em ordem a $U_{1}$ . A derivada de $S (2 U_{0} - U_{1})$ vale $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ , donde

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

Para $U_{1} = U_{0}$ , as duas porções têm a mesma energia e a derivada é nula: a distribuição homogénea é estacionária. Como $S^{'} (U) = 1/ T$ , a condição geral de estacionariedade $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ é a igualdade das temperaturas das duas porções: é a condição de equilíbrio térmico.

Questão 2. Desenvolvamos cada termo até à segunda ordem em torno de

U_{0}

, com a fórmula de Taylor

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Somando-os, os termos de primeira ordem compensam-se:

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Se $S^{''} (U_{0}) < 0$ , qualquer transferência de energia $ε \neq = 0$ diminui a entropia total: a distribuição homogénea é um máximo local e, portanto, um equilíbrio estável. Se, pelo contrário, $S^{''} (U_{0}) > 0$ , uma pequena transferência de energia, num sentido ou no outro, aumenta a entropia do sistema isolado. Essa transferência pode então ocorrer espontaneamente: a distribuição homogénea, embora estacionária, é instável.

Questão 3. Por definição,

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

, em que

T

é uma função de

U

V

N

fixos. Derivemos esta relação em ordem a

U

. A derivada de

1/ T

em ordem a

T

vale

- 1/ T^{2}

, logo, pela derivada de uma função composta,

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

Ora, $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ , donde

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

Como $T^{2} > 0$ , a condição de estabilidade $S^{''} < 0$ da questão 2 é equivalente a $C_{V} > 0$ .

Interpretação: suponhamos

C_{V} < 0

e que uma pequena energia passa da porção 2 para a porção 1. A porção 1, que recebeu energia, arrefeceria; a porção 2, que a perdeu, aqueceria. Como o calor flui espontaneamente do quente para o frio, a porção 1 receberia então ainda mais energia: a diferença amplificar-se-ia em vez de se atenuar. Com

C_{V} > 0

, passa-se o inverso: a porção que recebe energia aquece, cede calor à outra, e a diferença atenua-se. Questão 4. Derivemos

S

em ordem a

U

V

fixo:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

Calculemos as segundas derivadas:

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

e $S_{U V} = 0$ , uma vez que $S_{U}$ não depende de $V$ . O determinante vale

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

As três condições do critério são satisfeitas em todos os pontos: a entropia do gás ideal é côncava em $(U, V)$ e o seu equilíbrio é estável.

Questão 5. Multipliquemos

U

V

por

λ > 0

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

A relação é, portanto, extensiva. A sua temperatura verifica

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

A $V$ fixo, $U$ é proporcional a $1/ T$ , cuja derivada é $- 1/ T^{2}$ :

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

A capacidade térmica é negativa: pela questão 3, este modelo não pode descrever uma substância homogénea estável. Verifica-se diretamente com o critério de concavidade: $S_{U U} = 2 A / V > 0$ , o que viola logo a primeira condição $S_{U U} \leq 0$ . Um corpo descrito por esta relação não permaneceria homogéneo: a mínima flutuação de energia entre duas das suas porções amplificar-se-ia, como descrito na questão 3.

A extensividade, por si só, não basta, portanto, para fazer de uma função

S (U, V, N)

uma relação fundamental aceitável: a estabilidade exige, além disso, a sua concavidade. Existem, no entanto, capacidades térmicas negativas na natureza, por exemplo nas estrelas, mas apenas para sistemas não aditivos, dominados pela gravitação, aos quais este raciocínio não se aplica.