Rozwiązane zadanie z termodynamiki

Stabilność równowagi cieplnej: wklęsłość entropii i dodatnia pojemność cieplna

Ćwiczenie 44 · Lekcja 8 — Kierunek przemian, równowaga i stabilność

stabilność
wklęsłość
maksimum entropii
pojemność cieplna
równowaga cieplna
relacja fundamentalna

Treść zadania

Ciało jest opisane relacją fundamentalną $S (U, V, N)$ . W pytaniach od 1 do 3 jego objętość i liczba cząstek pozostają ustalone; jego entropię oznaczamy po prostu przez $S (U)$ , a jego pojemność cieplną przy stałej objętości definiujemy jako $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ .

Sztywny i izolowany zbiornik zawiera dwie identyczne porcje tego ciała, o tej samej objętości i tej samej liczbie cząstek, rozdzielone nieruchomą, szczelną i diatermiczną ścianką. Energia całkowita $2 U_{0}$ jest ustalona. Oznaczmy przez $U_{1}$ energię pierwszej porcji; druga ma zatem energię $2 U_{0} - U_{1}$ .

Zapisać całkowitą entropię zbiornika $S_{tot} (U_{1})$ . Wykazać, że jednorodny rozkład $U_{1} = U_{0}$ czyni $S_{tot}$ stacjonarną, i zinterpretować ten warunek.
Zapisać rozwinięcie $S_{tot} (U_{0} + ε)$ do drugiego rzędu względem $ε$ . Przy jakim warunku dotyczącym $S^{''} (U_{0})$ rozkład jednorodny jest lokalnym maksimum entropii? Co działoby się w przeciwnym przypadku?
Wykazać, że $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ Wywnioskować stąd, że stabilność równowagi cieplnej wymaga $C_{V} > 0$ . Zinterpretować to fizycznie: jak przebiegałaby wymiana energii między dwiema porcjami, gdyby $C_{V}$ było ujemne?
Rozważmy teraz jednoatomowy gaz doskonały przy ustalonym $N$ : $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ gdzie $s_{0}$ jest stałą. Obliczyć jego temperaturę i pojemność cieplną $C_{V}$ . Sprawdzić za pomocą podanego w lekcji kryterium wklęsłości dla dwóch zmiennych, że $S$ jest wklęsła względem $(U, V)$ .
Na koniec proponujemy model $S (U, V) = A U^{2} / V$ , gdzie $A > 0$ i $U > 0$ . Sprawdzić, że relacja ta jest ekstensywna. Obliczyć temperaturę, a następnie pojemność cieplną $C_{V}$ jako funkcję $V$ i $T$ . Czy ten model może opisywać stabilną substancję jednorodną? Wyciągnąć wniosek za pomocą kryterium wklęsłości.

Wskazówka

W pytaniu 3 zróżniczkować zależność

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

względem

U

, korzystając z pochodnej funkcji złożonej:

T

zależy od

U

, a

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

. W pytaniu 4 kryterium dla dwóch zmiennych ma postać

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

oraz

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

Szczegółowe rozwiązanie

Rozwiązanie

Pytanie 1. Obie porcje są opisane tą samą funkcją

S

, a entropia jest addytywna:

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

Zróżniczkujmy względem $U_{1}$ . Pochodna $S (2 U_{0} - U_{1})$ wynosi $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ , skąd

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

Dla $U_{1} = U_{0}$ obie porcje mają tę samą energię, a pochodna jest równa zeru: rozkład jednorodny jest stacjonarny. Ponieważ $S^{'} (U) = 1/ T$ , ogólny warunek stacjonarności $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ jest równością temperatur obu porcji: jest to warunek równowagi cieplnej.

Pytanie 2. Rozwińmy każdy wyraz do drugiego rzędu wokół

U_{0}

, korzystając ze wzoru Taylora

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Po ich dodaniu wyrazy pierwszego rzędu się znoszą:

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Jeżeli $S^{''} (U_{0}) < 0$ , każdy przekaz energii $ε \neq = 0$ zmniejsza entropię całkowitą: rozkład jednorodny jest lokalnym maksimum, a więc stanem równowagi trwałej. Jeżeli natomiast $S^{''} (U_{0}) > 0$ , niewielki przekaz energii, w jedną lub w drugą stronę, zwiększa entropię układu izolowanego. Taki przekaz może wtedy zajść samorzutnie: rozkład jednorodny, choć stacjonarny, jest niestabilny.

Pytanie 3. Z definicji

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

, gdzie

T

jest funkcją

U

przy ustalonych

V

N

. Zróżniczkujmy tę zależność względem

U

. Pochodna

1/ T

względem

T

wynosi

- 1/ T^{2}

, zatem na mocy reguły różniczkowania funkcji złożonej

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

Ponadto $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ , skąd

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

Ponieważ $T^{2} > 0$ , warunek stabilności $S^{''} < 0$ z pytania 2 jest równoważny $C_{V} > 0$ .

Interpretacja: załóżmy, że

C_{V} < 0

i że niewielka porcja energii przechodzi z porcji 2 do porcji 1. Porcja 1, która otrzymała energię, ochłodziłaby się; porcja 2, która ją straciła, ogrzałaby się. Ponieważ ciepło przepływa samorzutnie od ciała gorącego do zimnego, porcja 1 otrzymywałaby wtedy jeszcze więcej energii: różnica narastałaby zamiast zanikać. Przy

C_{V} > 0

jest odwrotnie: porcja, która otrzymuje energię, ogrzewa się, oddaje ciepło drugiej i różnica zanika. Pytanie 4. Zróżniczkujmy

S

względem

U

przy ustalonym

V

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

Obliczmy pochodne drugiego rzędu:

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

oraz $S_{U V} = 0$ , ponieważ $S_{U}$ nie zależy od $V$ . Wyznacznik wynosi

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

Wszystkie trzy warunki kryterium są spełnione w każdym punkcie: entropia gazu doskonałego jest wklęsła względem $(U, V)$ , a jego równowaga jest stabilna.

Pytanie 5. Pomnóżmy

U

V

przez

λ > 0

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

Relacja jest więc ekstensywna. Jej temperatura spełnia

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

Przy ustalonym $V$ energia $U$ jest proporcjonalna do $1/ T$ , którego pochodna wynosi $- 1/ T^{2}$ :

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

Pojemność cieplna jest ujemna: zgodnie z pytaniem 3 model ten nie może opisywać stabilnej substancji jednorodnej. Sprawdzamy to bezpośrednio za pomocą kryterium wklęsłości: $S_{U U} = 2 A / V > 0$ , co narusza już pierwszy warunek $S_{U U} \leq 0$ . Ciało opisane tą relacją nie pozostałoby jednorodne: najmniejsza fluktuacja energii między dwiema jego porcjami narastałaby, jak opisano w pytaniu 3.

Sama ekstensywność nie wystarcza zatem, aby funkcja

S (U, V, N)

była dopuszczalną relacją fundamentalną: stabilność wymaga ponadto jej wklęsłości. Ujemne pojemności cieplne występują jednak w przyrodzie, na przykład w przypadku gwiazd, ale tylko dla układów nieaddytywnych, zdominowanych przez grawitację, do których to rozumowanie się nie stosuje.