Rozwiązane zadanie z termodynamiki

Co się wyrównuje w stanie równowagi

Ćwiczenie 40 · Lekcja 8 — Kierunek przemian, równowaga i stabilność

równowaga termodynamiczna
stacjonarność
temperatura
ciśnienie
potencjał chemiczny
entropia

Treść zadania

Izolowany i sztywny zbiornik zawiera dwa podukłady proste, oznaczone 1 i 2. Wielkości całkowite $U = U_{1} + U_{2}$ , $V = V_{1} + V_{2}$ i $n = n_{1} + n_{2}$ są ustalone. Wewnętrzna przegroda może przepuszczać energię, przesuwać się i stawać się przepuszczalna dla cząstek. Dla każdego podukładu

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

Zapisać $d S_{tot}$ wyłącznie za pomocą $d U_{1}$ , $d V_{1}$ i $d n_{1}$ .
Przegroda jest najpierw nieruchoma i nieprzepuszczalna, ale diatermiczna. Jaki warunek wynika ze stacjonarności entropii?
Przegroda staje się ruchoma, pozostając nieprzepuszczalna. Jaki dodatkowy warunek otrzymujemy?
W końcu staje się ona przepuszczalna. Wykazać, że ostatni stan równowagi wymaga równości potencjałów chemicznych.
Dlaczego mówimy tu o stacjonarności, zanim zbadaliśmy stabilność otrzymanego stanu?

Wskazówka

Więzy globalne dają

d U_{2} = - d U_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

oraz

d n_{2} = - d n_{1}

Szczegółowe rozwiązanie

Rozwiązanie

1. Korzystając z trzech więzów, otrzymujemy

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. Dozwolona jest jedynie wymiana energii: $d V_{1} = 0$ i $d n_{1} = 0$ , natomiast $d U_{1}$ może mieć dowolny znak. Aby w pierwszym rzędzie zachodziło $d S_{tot} = 0$ , współczynnik przy $d U_{1}$ musi być równy zeru: $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ , zatem $T_{1} = T_{2}$ .

3. Gdy przegroda może się również przesuwać,

d V_{1}

staje się dowolne. Jego współczynnik musi się zerować. Ponieważ

T_{1} = T_{2}

, otrzymujemy

P_{1} = P_{2}

. 4. Gdy cząstki mogą przechodzić przez przegrodę, dowolne jest także

d n_{1}

. Przy wspólnej temperaturze zerowanie się jego współczynnika daje

μ_{1} = μ_{2}

. 5. Zerowanie się pierwszej różniczki daje warunek konieczny równowagi, ale nie określa jeszcze charakteru ekstremum. Aby stwierdzić, że entropia jest maksymalna, należałoby zbadać zmiany drugiego rzędu lub odwołać się osobno do warunków stabilności.