풀이가 있는 열역학 연습문제

열평형의 안정성: 엔트로피의 오목성과 양의 열용량

연습문제 44 · 단원 8 — 변화의 방향, 평형과 안정성

안정성
오목성
엔트로피 최대
열용량
열평형
기본 관계식

문제

어떤 물체가 기본 관계식 $S (U, V, N)$ 으로 기술된다. 문제 1–3에서는 부피와 입자 수가 고정되어 있으므로 엔트로피를 간단히 $S (U)$ 로 쓰고, 정적 열용량을 $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ 으로 정의한다.

단단한 고립 용기에 이 물체의 똑같은 두 부분이 들어 있다. 두 부분은 부피와 입자 수가 같고, 고정되어 있고 입자를 통과시키지 않으며 열을 통과시키는 벽으로 나뉘어 있다. 총에너지 $2 U_{0}$ 은 고정되어 있다. 첫째 부분의 에너지를 $U_{1}$ 이라 하면, 둘째 부분의 에너지는 $2 U_{0} - U_{1}$ 이다.

용기의 총엔트로피 $S_{tot} (U_{1})$ 을 쓰라. 균일한 분배 $U_{1} = U_{0}$ 이 $S_{tot}$ 을 정류하게 함을 보이고, 이 조건을 해석하라.
$S_{tot} (U_{0} + ε)$ 을 $ε$ 에 대해 2차까지 전개하라. $S^{''} (U_{0})$ 에 대한 어떤 조건에서 균일한 분배가 엔트로피의 극대가 되는가? 그렇지 않으면 어떤 일이 일어나는가?
다음을 보여라. $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ 이로부터 열평형의 안정성이 $C_{V} > 0$ 을 요구함을 이끌어 내라. 물리적으로 해석하라. $C_{V}$ 가 음수라면 두 부분 사이의 에너지 교환은 어떻게 전개되겠는가?
이제 $N$ 이 고정된 단원자 이상기체를 생각한다. $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ 여기서 $s_{0}$ 은 상수이다. 온도와 열용량 $C_{V}$ 를 계산하라. 수업에서 다룬 두 변수 오목성 판정법을 이용하여 $S$ 가 $(U, V)$ 에 대해 오목함을 확인하라.
끝으로 모형 $S (U, V) = A U^{2} / V$ ( $A > 0$ , $U > 0$ ) 를 제안한다. 이 관계식이 크기성을 가짐을 확인하라. 온도를 계산하고, 이어서 열용량 $C_{V}$ 를 $V$ 와 $T$ 로 나타내라. 이 모형이 안정한 균일 물질을 기술할 수 있는가? 오목성 판정법으로 결론을 내려라.

힌트

문제 3에서는 관계식

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

를

U

에 대해 미분하되, 합성 함수의 미분법을 쓴다.

T

는

U

에 의존하고

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

이다. 문제 4에서 두 변수 판정법은

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

이다.

자세한 풀이

풀이

문제 1. 두 부분은 같은 함수

S

로 기술되고 엔트로피는 가법적이다.

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

$U_{1}$ 에 대해 미분하자. $S (2 U_{0} - U_{1})$ 의 도함수는 $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ 이므로

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

$U_{1} = U_{0}$ 이면 두 부분의 에너지가 같고 도함수는 0이다. 균일한 분배는 정류 상태이다. $S^{'} (U) = 1/ T$ 이므로, 일반적인 정류 조건 $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ 은 두 부분의 온도가 같다는 것, 곧 열평형 조건이다.

문제 2. 테일러 공식

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

을 써서 각 항을

U_{0}

근처에서 2차까지 전개하면

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

둘을 더하면 1차 항이 상쇄된다.

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

$S^{''} (U_{0}) < 0$ 이면 어떤 에너지 전달 $ε \neq = 0$ 도 총엔트로피를 줄인다. 균일한 분배는 극대이며, 따라서 안정한 평형이다. 반대로 $S^{''} (U_{0}) > 0$ 이면 어느 방향이든 작은 에너지 전달이 고립계의 엔트로피를 늘린다. 그러면 이 전달이 자발적으로 일어날 수 있다. 균일한 분배는 정류 상태이기는 하지만 불안정하다.

문제 3. 정의에 따라

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

이며,

V

와

N

을 고정하면

T

는

U

의 함수이다. 이 관계식을

U

에 대해 미분하자.

1/ T

의

T

에 대한 도함수는

- 1/ T^{2}

이므로, 합성 함수의 미분법에 따라

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

그런데 $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ 이므로

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

$T^{2} > 0$ 이므로 문제 2의 안정성 조건 $S^{''} < 0$ 은 $C_{V} > 0$ 과 동치이다.

해석:

C_{V} < 0

이고 작은 에너지가 부분 2에서 부분 1로 넘어갔다고 하자. 에너지를 받은 부분 1은 식고, 에너지를 잃은 부분 2는 데워질 것이다. 열은 자발적으로 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 흐르므로, 부분 1은 에너지를 더욱 많이 받게 된다. 차이는 사라지는 대신 커질 것이다.

C_{V} > 0

이면 그 반대이다. 에너지를 받은 부분은 데워져 다른 부분에 열을 내주고, 차이는 사라진다. 문제 4.

V

를 고정하고

S

를

U

에 대해 미분하면

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

2계 도함수를 계산하면

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

이고, $S_{U}$ 가 $V$ 에 의존하지 않으므로 $S_{U V} = 0$ 이다. 행렬식은

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

판정법의 세 조건이 모든 점에서 만족된다. 이상기체의 엔트로피는 $(U, V)$ 에 대해 오목하며, 그 평형은 안정하다.

문제 5.

U

와

V

에

λ > 0

을 곱하면

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

따라서 이 관계식은 크기성을 갖는다. 그 온도는

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T}

를 만족한다. $V$ 를 고정하면 $U$ 는 $1/ T$ 에 비례하고, 그 도함수는 $- 1/ T^{2}$ 이다.

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

열용량이 음수이다. 문제 3에 따라 이 모형은 안정한 균일 물질을 기술할 수 없다. 오목성 판정법으로 직접 확인할 수도 있다. $S_{U U} = 2 A / V > 0$ 이므로 이미 첫째 조건 $S_{U U} \leq 0$ 이 깨진다. 이 관계식으로 기술되는 물체는 균일하게 남아 있지 못할 것이다. 문제 3에서 설명한 것처럼, 두 부분 사이의 아주 작은 에너지 요동도 커질 것이기 때문이다.

그러므로 크기성만으로는 함수

S (U, V, N)

이 받아들일 수 있는 기본 관계식이 되지 못한다. 안정성은 여기에 더해 오목성을 요구한다. 그런데도 자연에는 음의 열용량이 존재한다. 예컨대 별이 그렇다. 다만 그것은 중력이 지배하는 비가법적인 계에서만 나타나며, 이러한 계에는 위의 추론이 적용되지 않는다.