열역학 제1법칙

지난 강의에서는 열역학계, 평형 상태, 상태 함수를 도입했다. 이제 핵심 질문에 답해 보자. 계의 에너지를 이 거시적 서술에 어떻게 편입시킬 것인가?

어떤 강의에서는 이 질문이 너무 빠르게 처리된다. 제1법칙이 단순한 에너지 보존으로 제시되고, 곧바로 더 이상의 정당화 없이 에너지 수지 공식이 나온다. 우리는 이 공식들을 제 3 절과 제 4.3 절에서 보게 될 것이며, 급한 독자는 실제로 그리로 곧장 가도 좋다(제 7 절의 간단한 요약도 참조하라).

그러나 이 공식들에 이르는 구성은 사실 미묘하다. 우선 제1법칙은 (오늘날) 미시적 관점에서 자명해 보이는 에너지 보존보다 더 많은 것을 주장한다. 이 법칙이 실제로 메우는 것은, 대략 $6N$ 개의 좌표를 가진 공간 위에서 역학적으로 정의된 에너지 $U_{\mathrm{micro}}$ 의 존재와, 몇 개의 거시적 변수에만 의존하는 상태 함수 에너지 $U_{\mathrm{th}}$ 의 존재 사이에 있는 논리적 공백임을 보이겠다.

이어서 에너지의 가법성이 고립계의 에너지 보존에서 닫힌계의 경계에서의 에너지 수지로 넘어가기 위해 필요한 추가 가정임을 보일 것이다. 열의 인식론적, 논리적 지위를 마침내 분명히 해 주는 것이 바로 이 마지막 단계이다. 즉 열은, 닫힌계에 가해진 거시적 일을 고려하고 난 뒤 이 수지에 남는 모든 에너지 이동으로 정의된다: $Q \equiv \Delta U - W$.

이 강의에서 우리는 먼저 닫힌계를 다룬다. 즉 어떤 물질도 그 경계를 가로지르지 않는 계이다. 이유는 간단하다. 열린계에서는 물질 자체가 경계를 가로질러 에너지를 운반하여 에너지 수지를 복잡하게 만들기 때문이다. 열린계의 경우는 강의 후반부에서 다룬다.

1. 미시적 내부 에너지

관성 기준계 안에 있는 고전적이고, 양자적이지도 상대론적이지도 않은 계를 생각하자¹. 질량이 $m_i$, 위치가 $\vec r_i$, 속도가 $\vec v_i$ 인 $N$ 개의 질점을 생각하자. 임의의 순간에 그 미시 상태는 다음에 의해 완전히 결정된다.

$$\boxed{ (\vec r_1,...,\vec r_N, \vec p_1,...,\vec p_N) \in\Gamma, \, \text{여기서} \,\,\, \vec p_i=m_i\vec v_i, }$$

여기서 $\Gamma$ 는 계의 고전적 위상 공간을 나타내며, 이 단순한 모형에서 그 차원은 $\dim\Gamma=6N$ 이다. 분자들 사이의 인력이나 척력과 같은 모든 내력은 보존력이라고 가정한다. 이들에는 전체 퍼텐셜 에너지 $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \text{여기서} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$ 를 대응시킬 수 있다. 계는 또한 중력과 같은 외부 보존력을 받을 수도 있다. 마찬가지로 이들에는 외부 퍼텐셜 에너지 $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$ 를 대응시킨다.

계가 선택한 기준계에서 반드시 정지해 있는 것은 아니다. 임의의 순간에 그 질량 중심과, 경우에 따라 시간에 의존하는 그 속도 $\vec V$ 를 정의할 수 있다. 계의 전체 질량과 질량 중심에 대한 상대 속도

$$M=\sum_{i=1}^{N} m_i, \qquad \vec V=\frac{1}{M}\sum_{i=1}^{N} m_i\vec v_i, \qquad \vec u_i=\vec v_i-\vec V,$$

를 도입하면 전체 운동 에너지를 다음과 같이 쓸 수 있다.

$$E_c=\frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i \vec {v_i}^2 = \frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i (\vec V + \vec u_i)^2.$$

제곱을 전개하면 $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$ 이므로 교차항들이 사라짐을 알 수 있다. 이 결과는 고전역학에서 쾨니히 정리로 알려져 있다.

$$E_c =\frac12MV^2 +\frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i \vec{u_i}^2 +\vec V\mathbin{\cdot} \underbrace{\sum_{i=1}^{N} m_i\vec u_i}_{\sum_i m_i\vec v_i-M\vec V=\vec0}$$

따라서:

그러므로 전체 운동 에너지는 언제나² 질량 중심의 거시적 운동 에너지와, “무질서한” 나머지 상대 운동의 에너지로 분해된다. 후자가 바로 열운동이라 부르는 것을 이룬다.

여러 항을 한데 모으면 전체 역학적 에너지는 최종적으로 다음과 같이 쓰인다.

$$E_{\mathrm{tot}} = E_c^{\mathrm{macro}} +E_p^{\mathrm{ext}} +\underbrace{\left[ E_c^{\mathrm{micro}} +E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N) +E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}} \right]}_{\text{내부 에너지}}.$$

참고: $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ 항은 이 최소한의 질점 모형이 기술하지 않는 내부 자유도, 예컨대 분자의 회전 자유도나 진동 자유도의 기여를 모은 것이다. 이들을 명시적으로 모형화한다면 위상 공간 $\Gamma$ 를 그에 맞게 확장해야 한다.

앞으로 우리는 거시적으로 정지해 있고, 전체적인 회전이 없으며, 외부 퍼텐셜 에너지가 변하지 않는 계를 다룰 것이다. 따라서 원점의 선택을 제외하면 다음과 같이 쓸 수 있다.

$$E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}.$$

이제 잠정적으로 $U_{\mathrm{th}}$ 로 표기할 열역학적 에너지라는 상태 함수를 도입하고, 왜 그것을 선험적으로 $U_{\mathrm{micro}}$ 와 혼동해서는 안 되는지 이해해 보자.

2. 열역학적 내부 에너지

전기 가열판 위에 놓인 물이 담긴 냄비를 계로 삼자. 우리는 위에서 서술한 단순한 틀 안에 머무른다. 냄비는 거시적으로 정지해 있고 그 외부 퍼텐셜 에너지는 변하지 않는다. 따라서 상수를 제외하고 $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ 라고 쓸 수 있다.

물을 데울 때 거시적 운동 에너지는 전혀 나타나지 않으며 냄비의 위치도 변하지 않는다. 모든 형태에서 에너지가 엄밀히 보존된다고 인정하면, 냄비에 공급된 에너지는 필연적으로 그 미시적 내부 에너지에서 다시 발견된다.

$$\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U_{\mathrm{micro}}.$$

열역학은 정확히 같은 변화를 기술하고자 한다. 그래서 다음을 만족하는 양 $U_{\mathrm{th}}$ 를 구성하고자 한다.

$$\Delta U_{\mathrm{th}}=\Delta U_{\mathrm{micro}}.$$

해답은 자명해 보인다. 열역학적 내부 에너지를 미시적 내부 에너지와 동일시하면 충분하지 않을까?

사실 이런 동일시는 수학적으로 옳지 않다. 두 함수의 정의역이 같지 않기 때문이다. $U_{\mathrm{micro}}$ 는 위상 공간 위에 정의된 함수로 적어도 $6N$ 개의 변수에 의존하는 반면, $U_{\mathrm{th}}$ 는 평형 상태 $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ 를 기술하는 소수의 $d$ 개 독립 변수에만 의존한다($x^i$ 는 온도, 압력, 부피와 같은 거시적 상태 변수임을 상기하자).

그럼에도 두 함수는 $U_{\mathrm{th}}(X)$ 가 거시적 규모에서 평형 상태 $X$ 에 해당하는 내부 에너지를 나타내도록 연결되어야 한다. 이 차원 축소가 어떻게 작동하는지 설명해야 한다. 이 물음은 깊고 이 입문 강의의 범위를 넘어선다. 두 규모 사이의 이 이행을 유도하고자 한다면 미시적 서술이 필요하다. 교과 범위 밖인 제 6.2 소절에서 통계물리가 이 문제를 어떻게 해결하는지 그 큰 줄기를 제시한다.

그러나 엄밀히 열역학적인 관점에서는 이 미시적 동일시를 정당화할 방법이 없으며, 몇 개의 거시적 변수만의 함수로서 $U_{\mathrm{th}}$ 가 존재한다는 것은 가정되어야 한다. 그것이 바로 열역학 제1법칙의 역할이다. 따라서 제1법칙은 에너지의 보존만을 주장하는 것이 아니라, 그보다 더욱, 이 에너지가 평형에서 거시적 공간 $\mathcal E$ 위에 정의된 상태 함수로 표현될 수 있음을 주장한다.

$d$ 개의 독립 상태 변수 $x^i$, 예컨대 이상 기체에 대해 ($T$, $V$, $N$) 를 일단 선택하면, 함수 $U(T,V,N)$ 은 상태 공간 위에 스칼라장을 정의한다. 좌표 $U,T,V,N$ 으로 확장된 공간에서 그 그래프는 초곡면이며, 이를 평형 곡면이라 부른다. 이 강의의 이후 내용에서 그 역할은 결정적이다. 그림 1 를 참조하라.

끝으로 $U_{\mathrm{th}}$ 와 $U_{\mathrm{micro}}$ 의 차이를 잘 보여 주는 직접적인 따름 결과를 지적해 두자. 여기서 전개하는 평형 열역학에서 열역학적 내부 에너지는 일반적으로 평형 상태 밖에서는 정의되지 않는다. 예컨대 기체가 급격히 변화할 때에는 더 이상 하나의 온도나 하나의 압력을 부여할 수 없는 일이 가능하며 실제로 흔하다. 이 경우에는 열역학적 내부 에너지 $U_{\mathrm{th}}$ 도 직접 연결할 수 없다. 그것은 평형 상태 공간 $\mathcal E$ 위에서만 정의되기 때문이다. 문제는 에너지가 더 이상 존재하지 않는다는 것이 아니다. 미시적 에너지는 매 순간 완벽하게 정의되어 있다. 문제는 계가 더 이상 점 $X\in\mathcal E$ 로 표현되지 않는다는 것이다.

이 모든 것을 말한 뒤, 다음 절부터 역학적 함수 $U_{\mathrm{micro}}$ 는 더 이상 직접 등장하지 않는다. 우리는 열역학적 내부 에너지 $U_{\mathrm{th}}$ 를 단순히 $U$ 라고 쓰되, 그것이 평형 상태 공간 위에서만 정의된다는 점을 전제로 한다.

3. 열역학 제1법칙

앞 절은 이제 다음을 진술하기 위한 바탕을 충분히 마련해 주었다.

함수 $U$ 의 매끄러움 또한 자명하지 않은 가정이다. 실제로는 $U$ 를 $\mathcal C^\infty$ 로 여겨도 좋다. 등식 3 에 관련된 퍼텐셜 에너지들 때문에 $U$ 는 상수를 제외하고만 결정되므로, 물리적 의미를 갖는 것은 그 변화뿐이다. 단순화를 위해 앞으로는 거시적 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지가 변하지 않는 변화만 다루겠다. 그러면 $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$ 가 된다.

이제 주위와 에너지는 교환할 수 있지만 물질은 교환할 수 없는 닫힌계 $S$ 를 생각하자. 전체 계

$$S'=S+\mathrm{Ext}$$

는 언제나 고립계 안에 포함시킬 수 있다. 그러면 제1법칙은 다음을 요구한다.

$$\Delta E_{S'}=0.$$

에너지가 가법적이라는, 즉 둘 사이의 상호작용 에너지가 무시할 만하다는 추가 가정 아래 $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$ 가 성립하며, 따라서

$$\Delta E_S=-\Delta E_{\mathrm{Ext}}.$$

가법성 가정은 이렇게 에너지 보존을 부분계들 사이의 수지로 옮겨 준다. 계가 얻은 모든 에너지는 그 주위가 잃으며, 그 역도 마찬가지이다. 이제 이 에너지가 계의 경계를 어떻게 가로질러 이동할 수 있는지를 밝혀야 한다. 우리는 두 가지 이동 방식을 구별할 것이다. 역학에서 유래한 독립적인 정의를 가진 일 $W$ 와, 열 $Q$ 이다.

그러면 에너지 수지는 다음 형태를 취한다.

여기서 $W$ 는 계가 받은 일을, $Q$ 는 계가 받은 열을 나타낸다.

에너지의 가법성 가정이 자명하지 않다는 점에 유의하라. 초급 수준에서는 통상적인 열역학계에 대해 그것을 그냥 인정해도 좋다. 그러나 그것이 언제나 성립하는 것은 아니다. 특히 장거리 상호작용은 에너지의 가법성과 크기성을 동시에 무너뜨릴 수 있다. 제 6.4 절을 보라.

이제 이 두 이동 방식을 정의하는 일이 남았다. 그러나 그에 앞서, 이 강의 전체에서 사용할 매우 표준적인 부호 약속을 반드시 짚고 넘어가야 한다.

4. 일, 열, 에너지 수지

4.1. 일

일의 장점 가운데 하나는 그것이 역학으로부터 물려받은, 열역학과 무관한 정의를 갖는다는 점이다. 외력 $\vec F_{\mathrm{ext}}$ 가 계의 경계 위 한 점에 작용하고 그 점이 $d\vec r$ 만큼 변위할 때, 이 힘이 하는, 따라서 계가 받는 미소 일은 다음과 같다.

$$\delta W = \vec F_{\mathrm{ext}}\cdot d\vec r.$$

크기를 가진 계에 대해서는 그 경계 위에서 일을 하는 모든 외력의 기여를 더해야 한다.

실제로 가장 자주 쓰이는 경우는 벽 하나가 움직일 수 있는 용기에 담긴 유체의 경우이며, 이는 압력의 일을 계산하는 문제로 이어진다. 단면적이 $\mathcal S$ 인 평평한 피스톤에 의해 원통 안에 갇힌 기체를 생각하자. 그림 2 을 참조하라. $x$ 축은 기체의 바깥쪽을 향한다. 피스톤이 $dx$ 만큼 변위하면 부피는 다음만큼 변한다.

$$dV=\mathcal S\,dx.$$

기체의 경계에 작용하는 외부 압력을 $P_{\mathrm{ext}}$ 라 하자. 기체가 받는 힘은 안쪽을 향하며 다음과 같다.

$$\vec F_{\mathrm{ext}} = -P_{\mathrm{ext}}\mathcal S\,\vec e_x.$$

따라서 기체가 받는 미소 일은

$$\delta W_{\mathrm{pression}} = \vec F_{\mathrm{ext}}\cdot(dx\,\vec e_x) = -P_{\mathrm{ext}}\mathcal S\,dx,$$

즉

이다.

은행가의 규칙으로 부호를 즉시 확인할 수 있다. 압축에서는 $dV<0$ 이므로 $\delta W>0$ 이다. 기체가 일을 받는다. 팽창에서는 $dV>0$ 이므로 $\delta W<0$ 이다. 기체가 주위에 일을 해 준다.

이 공식에 나오는 것이 계에 외부인 압력이며, 일반적으로 그것이 기체 자체의 압력과 같아야 할 이유가 없음에 유의하라. 특히 내부 압력이 일반적으로 정의되지도 않는 급격한 비평형 변화의 경우에 이 점을 기억해 두는 것이 중요하다.

적분하면 외부 압력이 알려진 유한한 변화 $A \to B$ 에 대해 다음 공식을 얻는다.

이 적분은 전체 일을 계산하려면 변화의 전 과정에 걸쳐 $P_{\mathrm{ext}}$ 의 값을 알아야 함을 보여 준다. 여기서 중대한 결과가 따라 나온다. 일반적으로 일은 처음과 마지막 상태 $A$ 와 $B$ 만으로는 결정될 수 없다. 그 표현은 거쳐 온 과정에 의존한다.

여기서 짚어 둘 특별한 경우가 셋 있다.

1. $P_{\mathrm{ext}}$ 가 일정하면 $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$ 이다.
2. 등적 변화를 따라서는 $dV=0$ 이므로 압력의 일은 0이다: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ 이고 $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$ 이다.
3. 진공으로의 팽창에서는 $P_{\mathrm{ext}}=0$ 이므로 압력의 일도 마찬가지로 0이다.

4.2. 열

일이 유일한 에너지 이동 방식일 수는 없다. 단단한 용기에 담긴 기체를 데우면 그 온도와 에너지가 올라가지만 외부에서 한 일은 전혀 없기 때문이다. 그러므로 에너지가 일의 형태로 이동하지 않은 채 계의 경계를 가로지른 것이다. 이 두 번째 에너지 이동 방식을 열 또는 열 이동이라 부른다.

여기서 채택한 구성에서(동등한 대안적 구성은 제 6.1 소절을 보라), 두 평형 상태 $A$ 와 $B$ 를 잇는 물리적 변화 $A \to B$ 에 대하여, 계가 받은 모든 일을 확인한 뒤 받은 열은 다음과 같이 정의된다.

이렇게 하여 앞서 예고한 관계

$$\boxed{ \Delta U=Q+W }$$

를 다시 얻는다. 일이 변화 $A \to B$ 의 경로에 의존하고 에너지 변화 $\Delta U = U(B)-U(A)$ 는 그것에 의존하지 않으므로, 주고받은 열량 역시 필연적으로 그것에 의존한다.

열역학의 언어로는 내부 에너지 $U$ 가 (가정에 의해) 상태 함수인 반면, 일 $W$ 와 열 $Q$ 는 그렇지 않다고 말한다. 이것이 뜻하는 바를 상기하자. $W$ 와 $Q$ 가 어느 한 순간의 계의 상태의 함수일 수 없다는 것은, 계가 “일정한 양의 일이나 열”을 가지고 있는 것이 아니라, 오히려 $W$ 와 $Q$ 가 임의의 변화 $A \to B$ 동안 그 경계에서 일어나는 에너지 이동임을 뜻한다. 이것이야말로 제2강에서 자세히 다룬 여러 실험에 비추어 우리가 얻고자 한 것이다.

순환 변화 $A \to A$ 에서는 계가 처음 상태로 되돌아옴에 유의하자. 따라서

$$\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0.$$

그러면 제1법칙은 다음을 요구한다.

$$\boxed{Q_{\mathrm{cycle}}+W_{\mathrm{cycle}}=0.}$$

따라서 순환 기관은 주위로부터 같은 양의 에너지를 받지 않고서 무한정 일을 공급할 수 없다. 이것이 역사적으로 제1종 영구 기관의 불가능성이라 불리는 것이다.

4.3. 제1법칙의 미분 형태

관계식

$$\Delta U=Q+W$$

는 두 평형 상태 $A$ 와 $B$ 를 잇는다. 이는 언제나 참이다. 중간의 모든 상태가 그 자체로 평형 상태 공간 $\mathcal E$ 의 점으로 표현될 수 있다고 가정하지 않기 때문이다. 변화가 급격하면 $U(A)$ 와 $U(B)$ 가 완벽하게 정의된 채로도 계는 $\mathcal E$ 위에 정의된 평형 곡면을 일시적으로 벗어날 수 있다.

이제 특별한 경우를 자세히 다루어야 한다. 변화가 준정적이라고 하자. 그러면 계는 정의에 의해 매 순간 평형 상태에 있다. 이 변화는 무한히 가까운 평형 상태들로 이루어지고 평형 곡면을 벗어나지 않는 경로

$$\gamma\subset\mathcal E$$

로 표현될 수 있다. $U$ 는 $\mathcal E$ 위에서 미분 가능한 상태 함수이므로, 무한히 가까운 두 상태 사이의 그 변화는 완전미분이며 $dU$ 로 표기된다.

이에 대응하는 미소 열 이동과 미소 일을 각각 $\delta Q$, $\delta W$ 로 표기한다. 이 경우 제1법칙은 다음 형태를 취한다.

$d U$ 와 $\delta W$ 또는 $\delta Q$ 사이의 표기 차이는 단지 겉모습만의 것이 아니다. 그것은 앞의 것이 완전미분이고 뒤의 둘은 그렇지 않음을 나타내며, 이는 에너지 변화가 거쳐 온 경로에 의존하지 않는 반면 $Q$ 와 $W$ 는 그것에 의존한다는 사실의 수학적 번역이다. 다음 절에서는 이 결정적인 점을 잘 이해하는 데 필요한 수학을 초심 독자를 위해 복습한다.

일이 압력의 일뿐이고 $P_{\mathrm{ext}}$ 를 계의 압력 $P$ 와 동일시할 수 있는 특별한 경우에 이 관계는 다음이 된다.

$$dU=\delta Q-P\,dV.$$

5. 완전 및 불완전 미분형식

이 절은 한편의 $dU$ 와 다른 한편의 $\delta Q$, $\delta W$ 사이의 구별에 정확한 의미를 주기 위해 필요한 최소한의 수학을 모은 것이다. 이미 알고 있는 독자는 건너뛰어도 좋다.

5.1. 함수의 미분

변수 $x^1,...,x^d$ 의 함수 $f$ 가 미분 가능하다고 하자. 그 미분은 표현

$$df=\sum_{i=1}^{d}\frac{\partial f}{\partial x^i}\,dx^i,$$

이며, 점 $X$ 에서 이웃한 점 $X+dX$ 로 옮겨 갈 때 $f$ 의 변화를 잰다. 중요한 점은 다음과 같다. 점 $A$ 에서 점 $B$ 로 가는 경로 $\gamma$ 를 따라가면서 이 모든 미소 변화를 더하면

$$\int_\gamma df=f(B)-f(A).$$

를 얻는다. 특히 닫힌 경로 위에서는

$$\oint df=0.$$

이다.

5.2. 미분형식

이제 같은 유형의 표현을 생각하되, 이를 어떤 함수의 미분과 결코 혼동해서는 안 된다. 임의의 함수 $A_i(x^1,...,x^d)$ 가 주어졌다고 하자. 그러면 $\omega$ 를 다음으로 정의한다.

$$\omega=\sum_{i=1}^{d}A_i\,dx^i.$$

이러한 대상을 미분형식이라 부른다. 함수 $A_i$ 의 표현이 주어지면 경로 $\gamma$ 를 따라 이를 문제없이 적분할 수 있다. 그러나 $\omega$ 가 그 미분이 되는 함수 $f$, 즉 모든 $i$ 에 대해 $A_i=\partial f/\partial x^i$ 를 만족하는 $f$ 가 존재한다는 보장은 전혀 없다.

• 그러한 함수 $f$ 가 존재하면 그 형식을 완전하다고 하고 $\omega = d f$ 로 표기한다. 그러면 적분 $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ 은 양 끝점에만 의존한다.
• 그렇지 않으면 그 형식을 불완전하다고 하고, 어떤 함수의 미분도 아님을 상기시키기 위해 $\omega$ 대신 $\delta\omega$ 로 표기한다. (수학자라면 이 형식을 그냥 $\omega$ 라고 쓸 것이다.)

5.3. 슈바르츠 판정법

미분형식이 완전한지를 판정하는 간단한 기준이 슈바르츠 판정법이다. 단순화를 위해 두 변수의 경우에 국한하자(일반화는 즉각적이다).

$$\omega=A(x,y)\,dx+B(x,y)\,dy.$$

$\omega$ 가 완전하다면 $A=\partial f/\partial x$ 이고 $B=\partial f/\partial y$ 일 것이므로

$$\frac{\partial A}{\partial y} =\frac{\partial^2 f}{\partial y\,\partial x} =\frac{\partial^2 f}{\partial x\,\partial y} =\frac{\partial B}{\partial x},$$

가 성립한다. 두 번 연속 미분 가능한 함수에 대해서는 미분의 순서가 무관하기 때문이다. 이렇게 편리한 검사법을 얻는다.

$$\boxed{ \frac{\partial A}{\partial y}\neq\frac{\partial B}{\partial x} \;\Longrightarrow\; \omega\ \text{는 완전하지 않다.} }$$

열역학에서는 일어나지 않을 미세한 사정을 제외하면 역도 참이다.

5.4. 압력의 일의 예

미소 이동량이 준정적 경로를 따라 상태 변수로 표현될 수 있을 때, $\delta Q$ 와 $\delta W$ 는 $\mathcal E$ 위의 미분형식이 되며, 그것들이 완전한지 아닌지를 확인할 수 있다.

예로서 $P_{\mathrm{ext}} = P$ 인 준정적 변화를 겪는 $n$ 몰의 이상 기체를 생각하자. 그러면 $\delta W=-P\,dV$ 이다. 그런데 $P=nRT/V$ 이므로 미소 일은

$$\delta W=-P dV = -\frac{nRT}{V}\,dV = 0\times dT-\frac{nRT}{V}\,dV, \qquad\text{즉}\qquad A=0, \quad B=-\frac{nRT}{V},$$

로 쓰이며, 여기서 $x=T$ 와 $y=V$ 를 대응시켰다. 이것은 분명 상태 공간 위에 정의된 미분형식이다. 슈바르츠 판정법은

$$\frac{\partial A}{\partial V}=0, \qquad \frac{\partial B}{\partial T}=-\frac{nR}{V}\neq0.$$

를 준다. 두 교차 미분은 같지 않다: 미소 일은 실제로 완전미분이 아니다. 따라서 이 경우 $\delta W$ 를 그 변화로 갖는 상태 함수 $W(T,V)$ 는 존재하지 않으며, 두 상태 사이에 받는 일은 정말로 거쳐 온 경로에 의존한다. 같은 논증이 $\delta Q=dU-\delta W$ 에도 적용된다. $dU$ 는 완전하고 $\delta W$ 는 그렇지 않으므로, 그 차 역시 완전할 수 없다.

6. 더 깊이 알아보기

이 절은 앞서 예고한 좀 더 진전된 고찰들을 모은 것이다. 처음 읽을 때는 건너뛰어도 좋다.

6.1. 제1법칙의 두 가지 가능한 구성

우리는 여기서 다음의 논리적 순서를 택했다. 상태 함수 $U$ 의 존재는 제1법칙에 의해 가정되고, 일은 역학에 의해 독립적으로 정의되며, 그다음 열이 수지

$$Q=\Delta U-W.$$

에 의해 정의된다. 여기서 주목할 만한 사실이 따라 나온다. 변화가 단열적이면 $\Delta U = W$ 이며, 이는 단열 일 $W_{\mathrm{ad}}$ 자체가 언제나 거쳐 온 경로에 의존하지 않을 것을 요구한다.

이는 내부 에너지의 또 다른 가능한 구성을 가리킨다. 그것은 조작적이며 따라서 어떤 미시적 고찰에도 의존하지 않고, 이 경우 역사적 전개에 더 가깝다. 추론의 순환을 피하기 위해, 먼저 양 $Q$ 를 미리 도입하지 않은 채 단열 변화를 특징짓는 데서 출발한다.

그 착상은 기발하다. 이동 자체가 아니라 장치를 정의하는 것이다. 어떤 벽이 가두고 있는 계의 상태가 외부의 역학적 좌표, 즉 피스톤, 교반기 또는 전류를 움직여야만 바뀔 수 있을 때, 그 벽을 단열적이라고 한다. 그러면 검사는 직접적이다. 이 좌표들을 고정한 채 바깥을 임의로 바꾸어 본다. 예컨대 용기를 얼음물에 담그거나 불꽃에 가까이 대는 것이다. 계의 어떤 상태 변수도 변하지 않는다면 그 벽은 단열적이다.

이 특징짓기는 상태와 역학적 변위만을 끌어들이며 에너지 이동은 결코 끌어들이지 않는다. 따라서 그것은 열이라는 모든 개념에 앞선다. 실제로는 좋은 단열을 통해, 또는 열 이완 시간에 비해 빠르게 조작함으로써 이에 가까이 간다.

한편 받은 일은 순전히 역학적이거나 전기적인 방식으로 측정된다. 이것이 줄의 실험이 갖는 경험적 내용의 전부이다. 이 실험들은 1843년에서 1850년 사이에 수행되었고 이후 점점 더 높은 정밀도로 되풀이되어 왔다. 높이 $h$ 에서 떨어지는 질량 $m$ 은 어떤 열 이동도 개입하지 않은 채 $mgh$ 를 공급한다. 그가 고안하여 위에서 말한 의미의 단열 용기 안에서 실현한 모든 장치, 즉 날개 달린 교반기, 발열 저항, 기체의 압축은 모두 그를 같은 결론으로 이끌었다. 같은 일을 공급하면 같은 상태 변화가 생기며, 이것이 그에게는 제2강에서 설명한 대로 “열의 일당량”을 이루었다. 이렇게 줄은 단열 일이 거쳐 온 경로에 의존하지 않음을 (그 사실의 실험적 시사로서) 최초로 보인 사람이 되었다.

이 실험적 사실을 공준으로 격상시킬 것을 제안한 이는 1909년의 카라테오도리 ^[2], 그리고 특히 1921년의 보른이다. 이를 인정하면

$$U(B)-U(A)=W_{\mathrm{ad}}(A\to B),$$

로 놓아 상태 함수 $U$ 를 구성하고, 이어 우리가 한 것처럼 일반적인 변화에 대해 차로써 열을 정의하기가 쉬워진다.

이 구성은 많은 저작, 특히 피파드 ^[3] 와 캘런 ^[4] 의 저작에서 채택되었다. 그것은 우리의 구성과 동등하다. $U$ 를 가정한 뒤 단열 일의 경로 무관성을 이끌어 내는 것은, 이 일의 경로 무관성을 가정한 뒤 $U$ 를 구성하는 것과 동등하다. 줄에서 카라테오도리와 보른에 이르는 이 개념적 전개의 자세한 이야기는 로젠버그 ^[5] 에서 찾아볼 수 있다.

6.2. 미시 상태와 거시 상태

위에서 서술한 조작적 길을 택하지 않는다면, 제 2 절은 근본적인 물음을 드러냈다. $6N$ 개의 좌표 공간 위에 정의된 에너지가 어떻게 몇 개의 거시적 변수만의 함수로 요약될 수 있는가? 통계물리가 두 규모 사이의 이 이행을 구성한다. 그 큰 줄기는 다음과 같다.

통계물리에서는 평형 상태 공간 $\mathcal E$ 의 점 $X$ 를 거시 상태라 부른다. 같은 거시 상태에는 일반적으로 동일한 거시적 구속 조건과 양립하는 어마어마한 수의 미시 상태 $\gamma\in\Gamma$ 가 대응한다.

그리고 이 미시 상태들의 에너지가 $N\to\infty$ 라는 열역학적 극한에서 그 평균값 둘레에 극도로 집중되어 분포함을 증명한다. 달리 말해 에너지의 상대 요동이 0으로 간다.

$$\frac{\sigma(U_{\mathrm{micro}})} {\langle U_{\mathrm{micro}}\rangle}\longrightarrow0.$$

그러면 $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$ 라고 놓을 수 있으며, 평균은 그 거시 상태와 양립하는 모든 미시 상태에 걸쳐 취한다. 위에서 말한 집중이야말로 이 정의에 의미를 부여하는 것이다. 계는 매 순간 유일한 미시 상태를 점유하지 평균을 점유하지 않는다. 거의 모든 미시 상태가 같은 에너지를 지니기 때문에 비로소 거시 상태의 에너지를 말할 수 있고, 동일한 두 준비가 같은 측정값을 주는 것이다.

머릿속에 그려 보기 위해, 하나의 거시 상태에는 미시적으로는 서로 다르지만 거시적으로는 구별할 수 없는 미시 상태들의 매우 큰 집합이 대응한다고 상상해도 좋다. 이 그림은 위상 공간 위의 동치류와 닮았다. 다만 정확한 구성은 조금 다르며 위상 공간 위의 확률 분포를 끌어들이게 된다.

다음 그림이 이 절차를 요약한다.

6.3. 일반화된 일

위에서 만난 여러 형태의 일은 공통의 구조를 갖는다. 압력의 일에 대한

$$\delta W=-P_{\mathrm{ext}}\,dV$$

실의 늘어남에 대한

$$\delta W=F_{\mathrm{ext}}\,dL$$

그리고 표면의 일에 대한

$$\delta W=\gamma_{\mathrm{ext}}\,dA$$

형태를 보았다. 매번 미분되는 양은 크기 변수이고 그 앞의 인자는 세기 변수임에 주목하자. 일반화하여, 모든 역학적 일 항을 다음 형태로 쓰기로 한다.

$$\boxed{ \delta W=\sum_i \nu_i^{\mathrm{ext}}\,dx^i, }$$

여기서 $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ 는 좌표 $x^i$ (일반적으로 크기 변수)에 켤레인 외부 일반화된 힘(일반적으로 세기 변수)을 나타내며, 부호는 우리의 약속에 대응한다.

외부의 일반화된 힘이 계의 대응하는 열역학적 힘과 일치하는 경우(예: $P_{\mathrm{ext}}=P$)에는 제1법칙을 다음 형태로 쓸 수 있다.

$$\boxed{ dU=\delta Q+\sum_i\nu_i\,dx^i.}$$

6.4. 내부 에너지의 크기성

지난 강의에서 우리는 내부 에너지를 크기 변수로 제시했다. 세기 변수를 고정한 채 균일한 계의 크기에 인자 $\lambda$ 를 곱하면 그 에너지도 $\lambda$ 배가 된다.

$$U\longrightarrow\lambda U.$$

이 성질은 제1법칙이 가정하는 것이 아니다. 이는 자주 취하게 될 추가 가정이지만 언제나 성립하지는 않는다. 실제로 계의 구성 요소들 사이에 장거리 힘(특히 중력)이 존재하면 그 크기성이 무너지리라 예상된다.

이를 자세히 살펴보자. 차원 $D$ 의 공간에 일정한 밀도로 분포한 $N$ 개의 구성 요소를 생각하고, 그들의 상호작용 퍼텐셜 에너지가

$$E_p(r)\sim\frac{1}{r^\alpha}.$$

처럼 행동한다고 가정하자. 밀도 $\rho=N/V$ 를 고정하면 계의 전형적인 선형 크기는

$$L\sim N^{1/D}.$$

처럼 커진다. 이제 전체 상호작용 에너지를 세 단계로 평가하자.

이웃 세기.

구성 요소 하나를 고정하고, 거리 $r$ 과 $r+dr$ 사이에 다른 구성 요소가 몇 개나 있는지 물어보자. 그것은 밀도에 해당 껍질의 부피를 곱한 것이다.

$$dn(r)=\rho\,S_D\,r^{D-1}\,dr,$$

여기서 $S_D$ 는 차원 $D$ 에서 단위 구면의 넓이를 나타내며, 3차원에서는 $4\pi$ 이다.

거리에 대해 더하기.

이 이웃들은 각각 $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$ 만큼 기여한다. 따라서 한 구성 요소와 나머지 모든 구성 요소의 상호작용 에너지는

$$u\sim\rho\int_a^L r^{D-1}\,\frac{1}{r^{\alpha}}\,dr =\rho\int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr .$$

이다. 아래끝 $a$ 는 최소 접근 거리로, 그보다 가까이에서는 $1/r^\alpha$ 법칙이 더 이상 성립하지 않으며, 이것이 $r\to0$ 에서 적분이 발산하는 것을 막아 준다. 위끝 $L$ 은 계의 크기이다. 그 너머에는 이웃이 없다.

구성 요소에 대해 더하기.

구성 요소의 수를 곱한다(각 쌍을 두 번 세지 않도록 둘로 나눈다).

$$U_{\mathrm{int}}\sim\frac{N}{2}\,u \sim N\rho \int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr,$$

여기서 기하학적 인자 $S_D/2$ 는 크기 어림 속에 흡수시켰다. 이제 적분의 값을 보자.

$$\int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr =\left[\frac{r^{D-\alpha}}{D-\alpha}\right]_a^L \qquad(\alpha\neq D).$$

$\alpha>D$ 이면 지수가 음이다. 적분은 $L\to\infty$ 에서 수렴하며 아래끝이 지배하므로 상수 $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$ 정도가 된다. 반대로 $\alpha<D$ 이면 위끝이 지배하여 $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$ 정도가 된다. 끝으로 $\alpha=D$ 인 경우 원시함수는 로그이며 적분은 $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$ 이다. 이를 대입하면 다음을 얻는다.

$$\begin{aligned} U_{\mathrm{int}} \sim \text{cste} \times \begin{cases} N, & \alpha>D,\\[1mm] N\ln N, & \alpha=D,\\[1mm] N^{\,2-\alpha/D}, & \alpha<D. \end{cases} \end{aligned}$$

물리적 해석은 명확하다. $\alpha>D$ 일 때는 단거리 힘이다. $E_p$ 의 감소가 이웃 수의 증가를 이긴다. 각 구성 요소는 바로 이웃만 느끼므로 그 에너지는 계의 크기에 의존하지 않고, 전체는 $N$ 에 비례한다. 즉 크기성을 갖는다.

$\alpha\leq D$ 일 때는 그 반대이다. 훨씬 수가 많은 먼 이웃들이 이기고, 각 구성 요소가 계 전체를 느끼며, 그 자신의 에너지가 계의 크기와 함께 커진다. 그러면 전체는 $N$ 보다 빠르게 커지고 크기성은 사라진다. 따라서 충분히 짧은 거리의 상호작용은 자연스럽게 크기성을 갖는 에너지로 이어지는 반면, 장거리 상호작용은 이 성질을 파괴할 수 있다.

예컨대 3차원 뉴턴 중력에서는

$$E_p(r)\sim-\frac1r, \qquad D=3, \qquad \alpha=1,$$

이고, 밀도를 고정하면 앞의 어림은

$$U_{\mathrm{grav}}\sim-N^{5/3}.$$

를 준다. 크기 어림 논증만으로는 얻어지지 않는 음의 부호는 중력이 인력임을 나타낸다.

에너지의 크기성은 이 책의 이후 내용에서 널리 쓰일 것이다. 물론 중력은 보편적이지만 매우 약한 힘이다. 서로 접촉시킨 두 기체 부피를 다룬다면 실제로 그것을 무시할 수 있다. 다른 한편 기체 내부의 판 데르 발스 형 힘은 매우 빠르게($1/r^6$ 처럼) 감소하므로, 이 경우 크기성은 거의 정확하다.

반면 이른바 자체 중력계(별, 은하 등)를 기술하려면 중력이 물론 본질적인 요소이며, 에너지의 크기성을 필연적으로 잃게 되므로 열역학적 분석 전체를 처음부터 다시 세워야 한다. 그런 까닭에 이런 계의 열역학은 거의 독립된 학문이며 뜻밖의 행동을 보인다. 예컨대 에너지를 복사하는 별은 식는 것이 아니라 데워진다. 이에 대해서는 이 책의 심화 부분에서 다시 다루겠다.

7. 요약

이 강의가 세운 것, 그리고 앞으로 계속 쓰일 것을 정리하자.

• 제1법칙은 상태 함수 $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$, 즉 내부 에너지의 존재를 가정하고, 고립계의 에너지 보존을 주장한다.
• 이 책의 이후 내용에서는 그것이 크기성을 가지며 모든 변수에 대해 충분히 연속이고 미분 가능하다고도 가정하겠다.
• 에너지의 가법성으로 보완되면, 제1법칙은 보존을 닫힌계와 그 주위 사이의 에너지 수지로 정식화할 수 있게 해 준다. 일이 역학에 의해 독립적으로 정의되므로, 열은 그때 남은 이동으로 정의되며 이는 유용한 공식 $\Delta U=Q+W$ 로 이어진다.
• 준정적 변화에 대해 이 에너지 수지는 미분 형태 $dU=\delta Q+\delta W$ 를 취하며, 여기서 완전미분인 것은 $dU$ 뿐이다.

열린계의 분석은 강의의 다른 곳에서 다루겠다.

8. 참고문헌

줄에서 카라테오도리와 보른에 이르는 제1법칙의 개념적 전개에 대해서는 로젠버그 ^[5] 를 보라. 고전적인 서술로는 피파드 ^[3] 와 캘런 ^[4] 을 보라.