Il primo principio della termodinamica

La lezione precedente ha introdotto i sistemi termodinamici, gli stati di equilibrio e le funzioni di stato. Affrontiamo ora una domanda centrale: come inserire l'energia del sistema in questa rappresentazione macroscopica?

In certi corsi questa domanda viene liquidata troppo in fretta: il primo principio vi è presentato come una semplice conservazione dell'energia e, subito dopo, compare la formula del bilancio energetico senza ulteriori giustificazioni. Vedremo queste formule nelle sezioni 3 e 4.3, e il lettore che ha fretta può in effetti recarvisi direttamente (si veda anche la sintesi rapida nella Sezione 7).

Ma la costruzione che conduce a queste formule è in realtà sottile. Anzitutto, il primo principio afferma più della conservazione dell'energia, che (oggigiorno) appare evidente dal punto di vista microscopico. Mostreremo che questo principio colma in realtà il vuoto logico tra l'esistenza di un'energia $U_{\mathrm{micro}}$ definita meccanicamente su uno spazio con circa $6N$ coordinate e quella di una funzione di stato energia $U_{\mathrm{th}}$ che dipende soltanto da poche variabili macroscopiche.

Mostreremo poi che l'additività dell'energia è un'ipotesi supplementare, necessaria per passare dalla conservazione dell'energia di un sistema isolato a un bilancio di energia alla frontiera di un sistema chiuso. È quest'ultima tappa che permette di precisare finalmente lo statuto epistemico e logico del calore: esso è definito come ogni trasferimento di energia che rimane in tale bilancio, una volta contabilizzato il lavoro macroscopico compiuto su un sistema chiuso: $Q \equiv \Delta U - W$.

In questa lezione considereremo dapprima i sistemi chiusi: nessuna materia attraversa la loro frontiera. La ragione è semplice: in un sistema aperto la materia trasporta essa stessa energia attraverso la frontiera e complica il bilancio energetico. Il caso dei sistemi aperti sarà affrontato più avanti nel corso.

1. L'energia interna microscopica

Consideriamo un sistema classico, non quantistico e non relativistico in un riferimento inerziale¹. Consideriamo $N$ particelle puntiformi, di masse $m_i$, posizioni $\vec r_i$ e velocità $\vec v_i$. In ogni istante il suo stato microscopico è completamente determinato da

dove $\Gamma$ designa lo spazio delle fasi classico del sistema, di dimensione $\dim\Gamma=6N$ in questo modello semplice. Supponiamo che tutte le forze interne, per esempio le forze di attrazione o di repulsione fra molecole, siano conservative. Possiamo allora associare loro un'energia potenziale totale $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \mathrm{con} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$. Il sistema può inoltre essere soggetto a forze conservative esterne, per esempio il suo peso. Si associa loro allo stesso modo un'energia potenziale esterna $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$.

Il sistema non è necessariamente in quiete nel riferimento scelto. In ogni istante si possono definire il suo centro di massa e la velocità $\vec V$ di quest'ultimo, eventualmente dipendente dal tempo. Introducendo allora la massa totale del sistema e le velocità relative al centro di massa,

l'energia cinetica totale può scriversi come

Sviluppando il quadrato si constata che i termini incrociati si annullano esattamente, poiché $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$. Questo risultato è noto in meccanica classica come teorema di König:

Ne segue:

L'energia cinetica totale si decompone dunque sempre² nell'energia cinetica macroscopica del centro di massa e in quella dei moti relativi residui, quelli «disordinati», che costituiscono ciò che si chiama agitazione termica.

Raggruppando i vari termini, l'energia meccanica totale si scrive infine

Osservazione: il termine $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ raccoglie i contributi dei gradi di libertà interni che questo modello puntiforme minimale non descrive, per esempio i gradi di libertà di rotazione o di vibrazione delle molecole. Se questi vengono modellizzati esplicitamente, lo spazio delle fasi $\Gamma$ deve essere ampliato di conseguenza.

Nel seguito considereremo sistemi macroscopicamente in quiete, privi di rotazione globale e la cui energia potenziale esterna non varia. A meno della scelta di un'origine, potremo dunque scrivere

Introduciamo ora la funzione di stato energia termodinamica, provvisoriamente indicata con $U_{\mathrm{th}}$, e comprendiamo perché non debba essere confusa a priori con $U_{\mathrm{micro}}$.

2. L'energia interna termodinamica

Prendiamo come sistema una pentola d'acqua posta su una piastra elettrica. Restiamo nel quadro semplice descritto sopra: la pentola è macroscopicamente immobile e la sua energia potenziale esterna non varia. Possiamo dunque scrivere $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ a meno di una costante.

Quando si riscalda l'acqua non compare alcuna energia cinetica macroscopica e la pentola non cambia posizione. Ammettendo la conservazione rigorosa dell'energia, sotto tutte le sue forme, l'energia che le viene fornita si ritrova dunque necessariamente nella sua energia interna microscopica:

La termodinamica cerca di descrivere esattamente la stessa variazione. Vorremmo dunque costruire una grandezza $U_{\mathrm{th}}$ tale che

La soluzione sembra ovvia. Non basta identificare l'energia interna termodinamica con l'energia interna microscopica?

Tale identificazione sarebbe in realtà matematicamente scorretta, poiché le due funzioni non hanno lo stesso dominio di definizione. $U_{\mathrm{micro}}$ è una funzione definita sullo spazio delle fasi e dipende da almeno $6N$ variabili, mentre $U_{\mathrm{th}}$ dipende solo da un piccolo numero $d$ di variabili indipendenti che descrivono lo stato di equilibrio $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ (si ricordi che le $x^i$ sono variabili di stato macroscopiche, come la temperatura, la pressione o il volume).

Le due funzioni devono nondimeno essere collegate in modo che $U_{\mathrm{th}}(X)$ rappresenti, alla scala macroscopica, l'energia interna corrispondente allo stato di equilibrio $X$. Occorre spiegare come funziona questa riduzione dimensionale. La questione è profonda e va oltre il quadro di questo corso introduttivo. È necessaria una descrizione microscopica se si vuole derivare questo passaggio fra le due scale. La sottosezione 6.2, fuori programma, espone a grandi linee il modo in cui la fisica statistica risolve questo problema.

Ma da un punto di vista strettamente termodinamico non vi è alcuna giustificazione possibile di questa identificazione microscopica, e l'esistenza di $U_{\mathrm{th}}$ come funzione di poche variabili macroscopiche soltanto deve essere postulata. Sarà questo il ruolo del primo principio della termodinamica, che dunque non afferma soltanto la conservazione dell'energia, ma anche, e soprattutto, che tale energia può essere rappresentata, all'equilibrio, da una funzione di stato definita sullo spazio macroscopico $\mathcal E$.

Una volta scelte le $d$ variabili di stato indipendenti $x^i$, per esempio ($T$, $V$, $N$) per un gas perfetto, la funzione $U(T,V,N)$ definisce un campo scalare sullo spazio degli stati; nello spazio ampliato delle coordinate $U,T,V,N$, il suo grafico è un'ipersuperficie, detta superficie di equilibrio, il cui ruolo nel seguito di questo corso sarà cruciale, cfr. Figura 1.

Segnaliamo infine un corollario immediato che illustra bene la differenza fra $U_{\mathrm{th}}$ e $U_{\mathrm{micro}}$: nella termodinamica dell'equilibrio qui sviluppata, l'energia interna termodinamica non è in generale definita al di fuori degli stati di equilibrio. Durante una trasformazione brusca di un gas, per esempio, è possibile, e anzi frequente, che non gli si possa più attribuire una temperatura o una pressione uniche. In tal caso non gli si può nemmeno associare direttamente l'energia interna termodinamica $U_{\mathrm{th}}$, poiché essa è definita solo sullo spazio degli stati di equilibrio $\mathcal E$. Il problema non è che l'energia non esista più, poiché la sua energia microscopica resta perfettamente definita in ogni istante, ma semplicemente che il sistema non è più rappresentato da un punto $X\in\mathcal E$.

Detto ciò, a partire dalla prossima sezione la funzione meccanica $U_{\mathrm{micro}}$ non interverrà più direttamente: scriveremo semplicemente $U$ per l'energia interna termodinamica $U_{\mathrm{th}}$, sottintendendo che è definita unicamente sullo spazio degli stati di equilibrio.

3. Il primo principio della termodinamica

La sezione precedente ha ampiamente preparato il terreno; possiamo ora enunciare:

Anche la regolarità della funzione $U$ è un'ipotesi non banale. In pratica si potrà considerare $U$ come $\mathcal C^\infty$. Poiché $U$ è determinata solo a meno di una costante, a causa delle energie potenziali coinvolte nell'uguaglianza 3, soltanto le sue variazioni hanno significato fisico. Per semplificare, ci limiteremo nel seguito alle trasformazioni in cui le energie cinetica e potenziale macroscopiche non variano. Avremo allora $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$.

Consideriamo ora un sistema chiuso $S$, che può scambiare energia, ma non materia, con il suo ambiente. Il sistema globale

può sempre essere incluso in un sistema isolato. Il primo principio impone allora

Sotto l'ipotesi supplementare che l'energia sia additiva, cioè che la loro energia d'interazione sia trascurabile, si ha $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$, cosicché

L'ipotesi di additività permette così di tradurre la conservazione dell'energia sotto forma di un bilancio fra sottosistemi: ogni energia guadagnata dal sistema è persa dal suo ambiente, e viceversa. Resta ora da precisare come tale energia possa essere trasferita attraverso la frontiera del sistema. Distingueremo due modi di trasferimento: il lavoro, indicato con $W$, che possiede una definizione indipendente ereditata dalla meccanica, e il calore, indicato con $Q$.

Il bilancio energetico assumerà allora la forma

dove $W$ designa il lavoro ricevuto dal sistema e $Q$ il calore da esso ricevuto.

Si noti che l'ipotesi di additività dell'energia non è banale. A un livello elementare la si potrà semplicemente ammettere per i sistemi termodinamici usuali. Essa non è tuttavia sempre valida. Le interazioni a lungo raggio, in particolare, possono far venire meno simultaneamente l'additività e l'estensività dell'energia, si veda la Sezione 6.4.

Resta ora da definire questi due modi di trasferimento. Ma prima è indispensabile fissare una convenzione di segno, del tutto standard, che si usa in tutto il resto di questo corso.

4. Lavoro, calore e bilancio energetico

4.1. Il lavoro

Uno dei vantaggi del lavoro è di possedere una definizione indipendente dalla termodinamica, ereditata dalla meccanica. Quando una forza esterna $\vec F_{\mathrm{ext}}$ agisce su un punto della frontiera del sistema e tale punto si sposta di $d\vec r$, il lavoro elementare compiuto da questa forza, e dunque ricevuto dal sistema, vale

Per un sistema esteso occorre sommare i contributi di tutte le forze esterne che compiono lavoro sulla sua frontiera.

Il caso che ci servirà più spesso in pratica è quello di un fluido contenuto in un recipiente con una parete mobile, che porta a valutare il lavoro delle forze di pressione. Consideriamo un gas racchiuso in un cilindro da un pistone piano di sezione $\mathcal S$, cfr. Figura 2. L'asse $x$ è orientato verso l'esterno del gas. Quando il pistone si sposta di una quantità $dx$, il volume varia di

Indichiamo con $P_{\mathrm{ext}}$ la pressione esterna esercitata sulla frontiera del gas. La forza ricevuta dal gas è diretta verso l'interno e vale

Il lavoro elementare ricevuto dal gas è dunque

ossia

La regola del banchiere permette di verificare immediatamente il segno. In una compressione, $dV<0$, quindi $\delta W>0$: il gas riceve lavoro. In un'espansione, $dV>0$, quindi $\delta W<0$: il gas compie lavoro sul suo ambiente.

Si noti che in questa formula si tratta proprio della pressione esterna al sistema, che in generale non ha motivo di essere uguale alla pressione del gas stesso. Ciò è particolarmente importante da tenere presente nel caso delle trasformazioni brusche, fuori equilibrio, in cui la pressione interna non è in generale nemmeno definita.

Integrando, si ottiene la formula seguente per una trasformazione finita $A \to B$ durante la quale la pressione esterna è nota:

Questo integrale mostra che, per calcolare il lavoro totale, occorre conoscere il valore di $P_{\mathrm{ext}}$ lungo tutta la trasformazione. Ciò ha una conseguenza importante: il lavoro non può in generale essere determinato a partire dai soli stati iniziale e finale $A$ e $B$: la sua espressione dipende dal processo seguito.

Tre casi particolari vanno segnalati qui.

1. Se $P_{\mathrm{ext}}$ è costante, allora $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$.
2. Lungo una trasformazione isocora, $dV=0$, e il lavoro delle forze di pressione è nullo: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ e $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$.
3. In un'espansione nel vuoto, $P_{\mathrm{ext}}=0$, sicché anche il lavoro delle forze di pressione è nullo.

4.2. Il calore

Il lavoro non può essere l'unico modo di trasferimento dell'energia, poiché riscaldare un gas contenuto in un recipiente rigido ne aumenta la temperatura e l'energia senza che venga compiuto alcun lavoro esterno. Dell'energia ha dunque attraversato la frontiera del sistema senza essere stata trasferita sotto forma di lavoro. Questo secondo modo di trasferimento dell'energia si chiama calore, o trasferimento di calore.

Nella costruzione qui adottata (si veda la sottosezione 6.1 per una costruzione alternativa equivalente), per una trasformazione fisica $A \to B$ che collega due stati di equilibrio $A$ e $B$, una volta identificati tutti i lavori ricevuti dal sistema, il calore ricevuto è definito da

cosicché si ritrova la relazione annunciata sopra,

Poiché il lavoro dipende dal cammino della trasformazione $A \to B$, e poiché la variazione di energia $\Delta U = U(B)-U(A)$ non ne dipende, necessariamente anche la quantità di calore scambiata ne dipende.

Nel linguaggio termodinamico si dice che l'energia interna $U$ è una funzione di stato (per postulato), mentre il lavoro $W$ e il calore $Q$ non lo sono. Ricordiamo che cosa ciò significa: il fatto che $W$ e $Q$ non possano essere funzioni dello stato del sistema in un dato istante significa che il sistema non possiede «una quantità di lavoro o di calore», ma piuttosto che $W$ e $Q$ sono trasferimenti di energia alla sua frontiera durante una trasformazione qualsiasi $A \to B$, esattamente ciò che si voleva ottenere, alla luce dei vari esperimenti descritti nella lezione 2.

Notiamo che in una trasformazione ciclica $A \to A$ il sistema ritrova il suo stato iniziale, sicché

Il primo principio impone allora

Una macchina ciclica non può dunque fornire lavoro indefinitamente senza ricevere una quantità uguale di energia dal suo ambiente. È questo, storicamente, ciò che si chiama l'impossibilità del moto perpetuo di prima specie.

4.3. Forma differenziale del primo principio

La relazione

collega due stati di equilibrio $A$ e $B$. È sempre vera, nel senso che non presuppone che tutti gli stati intermedi possano essere a loro volta rappresentati da punti dello spazio degli stati di equilibrio $\mathcal E$. Se la trasformazione è brusca, il sistema può abbandonare temporaneamente la superficie di equilibrio definita su $\mathcal E$, pur restando $U(A)$ e $U(B)$ perfettamente definite.

Un caso speciale va ora dettagliato. Supponiamo che la trasformazione sia quasi-statica. In ogni istante il sistema è allora, per definizione, in uno stato di equilibrio. Tale trasformazione può essere rappresentata da un cammino

costituito da stati di equilibrio infinitamente vicini, che non abbandona la superficie di equilibrio. Poiché $U$ è una funzione di stato differenziabile su $\mathcal E$, la sua variazione fra due stati infinitamente vicini è un differenziale esatto, indicato con $dU$.

Indichiamo allora con $\delta Q$ e $\delta W$ i trasferimenti elementari di calore e di lavoro corrispondenti. In tal caso il primo principio assume la forma

La differenza di notazione fra $d U$, da un lato, e $\delta W$ o $\delta Q$, dall'altro, non è soltanto cosmetica. Indica che il primo è un differenziale esatto e che gli altri due non lo sono, il che è la traduzione matematica del fatto che la variazione di energia non dipende dal cammino seguito mentre $Q$ e $W$ ne dipendono. La sezione seguente richiama al lettore alle prime armi la matematica necessaria per comprendere bene questo punto cruciale.

Nel caso particolare in cui l'unico lavoro è quello delle forze di pressione e in cui si può identificare $P_{\mathrm{ext}}$ con la pressione $P$ del sistema, questa relazione diventa

5. Forme differenziali esatte e inesatte

Questa sezione raccoglie il minimo di matematica necessario per dare un senso preciso alla distinzione fra $dU$, da un lato, e $\delta Q$ e $\delta W$, dall'altro. Il lettore che già la conosce può saltarla.

5.1. Il differenziale di una funzione

Sia $f$ una funzione delle variabili $x^1,...,x^d$, supposta derivabile. Il suo differenziale è l'espressione

che misura la variazione di $f$ quando si passa dal punto $X$ al punto vicino $X+dX$. Il punto importante è il seguente: se si segue un cammino $\gamma$ che va da un punto $A$ a un punto $B$, sommando tutte queste variazioni elementari si ottiene

In particolare, lungo un cammino chiuso si ha:

5.2. Le forme differenziali

Consideriamo ora un'espressione dello stesso tipo, che non va assolutamente confusa con il differenziale di una funzione. Siano $A_i(x^1,...,x^d)$ funzioni qualsiasi. Definiamo allora $\omega$ mediante:

Un oggetto di questo tipo si chiama forma differenziale. Date le espressioni delle funzioni $A_i$, la si sa integrare senza difficoltà lungo un cammino $\gamma$. Ma nulla garantisce che esista una funzione $f$ della quale $\omega$ sia il differenziale, cioè tale che $A_i=\partial f/\partial x^i$ per ogni $i$.

• Se una tale funzione $f$ esiste, la forma si dice esatta, e si scrive $\omega = d f$. L'integrale $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ dipende allora solo dagli estremi.
• Altrimenti la forma si dice inesatta, e la si scrive allora $\delta\omega$ anziché $\omega$, per ricordare che non è il differenziale di alcuna funzione. (I matematici scriverebbero semplicemente la forma come $\omega$.)

5.3. Il criterio di Schwarz

Un criterio semplice per stabilire se una forma differenziale è esatta è il criterio di Schwarz. Poniamoci, per semplificare, in due variabili (la generalizzazione è immediata), con

Se $\omega$ fosse esatta, avremmo $A=\partial f/\partial x$ e $B=\partial f/\partial y$, quindi

poiché l'ordine delle derivazioni è indifferente per una funzione due volte derivabile con continuità. Disponiamo così di un test comodo:

A meno di sottigliezze che non si presenteranno in termodinamica, vale anche il viceversa.

5.4. Esempio del lavoro delle forze di pressione

Quando i trasferimenti elementari possono essere espressi in funzione delle variabili di stato lungo il cammino quasi-statico, $\delta Q$ e $\delta W$ diventano forme differenziali su $\mathcal E$, e si può verificare se siano esatte o no.

A titolo di esempio, prendiamo $n$ moli di gas perfetto che subiscono una trasformazione quasi-statica, con $P_{\mathrm{ext}} = P$. Abbiamo allora $\delta W=-P\,dV$. Ma poiché $P=nRT/V$, il lavoro elementare si scrive

identificando $x=T$ e $y=V$. Si tratta effettivamente di una forma differenziale definita sullo spazio degli stati. Il criterio di Schwarz dà

Le due derivate incrociate non sono uguali: il lavoro elementare non è effettivamente un differenziale esatto. Non esiste dunque, in questo caso, alcuna funzione di stato $W(T,V)$ della quale $\delta W$ sarebbe la variazione, e il lavoro ricevuto fra due stati dipende davvero dal cammino seguito. Lo stesso ragionamento vale per $\delta Q=dU-\delta W$: poiché $dU$ è esatto e $\delta W$ non lo è, la loro differenza non può essere esatta.

6. Per approfondire

Questa sezione raccoglie le considerazioni più avanzate annunciate in precedenza. Può essere saltata a una prima lettura.

6.1. Due costruzioni possibili del primo principio

Abbiamo scelto qui il seguente ordine logico: l'esistenza della funzione di stato $U$ è postulata dal primo principio, il lavoro è definito indipendentemente dalla meccanica, e il calore è poi definito dal bilancio

Se ne trae un fatto notevole. Se la trasformazione è adiabatica, allora $\Delta U = W$, il che impone che il lavoro adiabatico $W_{\mathrm{ad}}$ sia, a sua volta, sempre indipendente dal cammino seguito.

Ciò indica un'altra costruzione possibile dell'energia interna: operativa, dunque indipendente da ogni considerazione microscopica, e nella fattispecie più vicina al percorso storico. Si comincia col caratterizzare le trasformazioni adiabatiche senza introdurre preventivamente la grandezza $Q$, al fine di evitare ogni circolarità di ragionamento.

L'idea è ingegnosa: non si definisce il trasferimento in sé, bensì il dispositivo. Una parete si dice adiabatica quando lo stato del sistema che essa racchiude può essere modificato soltanto spostando le coordinate meccaniche esterne, cioè il pistone, un agitatore o una corrente elettrica. Il test è allora diretto: si mantengono fisse tali coordinate e si modifica arbitrariamente l'esterno, immergendo per esempio il recipiente in un bagno di ghiaccio o avvicinandolo a una fiamma. Se nessuna variabile di stato del sistema varia, la parete è adiabatica.

Questa caratterizzazione fa intervenire soltanto stati e spostamenti meccanici, mai un trasferimento di energia: precede dunque ogni nozione di calore. In pratica ci si avvicina a essa con un buon isolamento, oppure operando rapidamente rispetto al tempo di rilassamento termico.

Il lavoro ricevuto, dal canto suo, si misura in modo puramente meccanico o elettrico. È tutto il contenuto empirico degli esperimenti di Joule, condotti fra il 1843 e il 1850 e ripresi da allora con precisione crescente: una massa $m$ che cade da un'altezza $h$ fornisce $mgh$, senza che intervenga alcun trasferimento di calore. Tutti i dispositivi che egli ideò e realizzò in un recipiente adiabatico nel senso sopra indicato (mulinello a palette, resistenza riscaldante o compressione di un gas) lo condussero alla stessa constatazione: uno stesso lavoro fornito produce uno stesso cambiamento di stato, il che costituiva per lui «l'equivalente meccanico del calore», come abbiamo spiegato nella lezione 2. Joule fu così il primo a mostrare (un'indicazione sperimentale del fatto) che il lavoro adiabatico non dipende dal cammino seguito.

Furono poi Carathéodory, nel 1909 ^[2], e soprattutto Born, nel 1921, a proporre di erigere questo fatto sperimentale a postulato. Ammettendolo, diventa facile costruire una funzione di stato $U$ ponendo

e definire poi il calore per differenza per le trasformazioni generali, come abbiamo fatto.

Questa costruzione è ripresa in numerose opere, in particolare quelle di Pippard ^[3] e di Callen ^[4]. È equivalente alla nostra: postulare $U$ e dedurne poi l'indipendenza del lavoro adiabatico dal cammino equivale a postulare tale indipendenza e costruire in seguito $U$. Si troverà in Rosenberg ^[5] il racconto dettagliato di questa evoluzione concettuale, da Joule a Carathéodory e Born.

6.2. Micro e macrostati

Se non si sceglie di seguire la via operativa descritta sopra, la sezione 2 ha portato alla luce una questione fondamentale: come può un'energia definita su uno spazio di $6N$ coordinate riassumersi in una funzione di poche variabili macroscopiche soltanto? La fisica statistica costruisce questo passaggio fra le due scale. Eccone le grandi linee.

In fisica statistica si chiama macrostato un punto $X$ dello spazio degli stati di equilibrio $\mathcal E$. A uno stesso macrostato corrisponde in generale un numero gigantesco di microstati $\gamma\in\Gamma$ compatibili con i medesimi vincoli macroscopici.

Si dimostra allora che le energie di tali microstati si distribuiscono in modo estremamente concentrato attorno al loro valore medio quando $N\to\infty$, limite detto termodinamico. In altri termini, le fluttuazioni relative dell'energia tendono a zero:

Si può allora porre $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$, con la media presa su tutti i microstati compatibili con il macrostato. È la concentrazione appena richiamata a dare senso a questa definizione. Il sistema occupa in ogni istante un unico microstato, e non la media: è solo perché quasi tutti portano la stessa energia che si può parlare dell'energia del macrostato, e che due preparazioni identiche danno la stessa misura.

Per rappresentarsi le cose si può immaginare che a un macrostato corrisponda un insieme molto grande di microstati microscopicamente diversi ma macroscopicamente indistinguibili. Questa immagine somiglia a quella di una classe di equivalenza sullo spazio delle fasi. La costruzione precisa sarà tuttavia leggermente diversa e farà intervenire una distribuzione di probabilità sullo spazio delle fasi.

La figura seguente riassume questo procedimento.

6.3. Lavori generalizzati

Le diverse forme di lavoro incontrate sopra possiedono una struttura comune. Abbiamo visto le forme

per il lavoro di pressione,

per l'allungamento di un filo, o ancora

per un lavoro di superficie. Si nota che ogni volta la grandezza differenziata è estensiva mentre il suo prefattore è intensivo. Generalizzando, scriveremo ogni termine di lavoro meccanico nella forma:

dove $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ designa la forza generalizzata esterna (in generale intensiva) coniugata alla coordinata $x^i$ (in generale estensiva), con il segno corrispondente alla nostra convenzione.

Nel caso in cui le forze generalizzate esterne si identifichino con le corrispondenti forze termodinamiche del sistema (esempio: $P_{\mathrm{ext}}=P$), il primo principio può allora scriversi nella forma

6.4. L'estensività dell'energia interna

Nella lezione precedente abbiamo presentato l'energia interna come una grandezza estensiva: moltiplicare la taglia di un sistema omogeneo per un fattore $\lambda$, a variabili intensive fissate, ne moltiplica l'energia per $\lambda$,

Questa proprietà non è postulata dal primo principio. È un'ipotesi supplementare che faremo spesso, ma che non sempre vale. Ci si aspetta infatti che l'esistenza di forze a lungo raggio fra i costituenti del sistema (in particolare gravitazionali) ne rovini l'estensività.

Precisiamo questo punto. Consideriamo $N$ costituenti distribuiti a densità costante in uno spazio di dimensione $D$, e supponiamo che la loro energia potenziale d'interazione si comporti come

A densità $\rho=N/V$ fissata, la taglia lineare tipica del sistema cresce come

Valutiamo allora l'energia d'interazione totale in tre tempi.

Contare i vicini.

Fissiamo un costituente e chiediamoci quanti altri si trovino a una distanza compresa fra $r$ e $r+dr$. È la densità moltiplicata per il volume del guscio corrispondente:

dove $S_D$ designa l'area della sfera unitaria in dimensione $D$, cioè $4\pi$ in tre dimensioni.

Sommare sulle distanze.

Ciascuno di questi vicini contribuisce con $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$. L'energia d'interazione di un solo costituente con tutti gli altri vale dunque

L'estremo inferiore $a$ è la distanza minima di avvicinamento, al di sotto della quale la legge in $1/r^\alpha$ cessa di valere e che impedisce all'integrale di divergere per $r\to0$. L'estremo superiore $L$ è la taglia del sistema: non vi sono vicini oltre di essa.

Sommare sui costituenti.

Moltiplichiamo per il numero di costituenti (dividendo per due per non contare due volte ogni coppia):

dove si è assorbito il fattore geometrico $S_D/2$ nell'ordine di grandezza. Guardiamo allora il valore dell'integrale:

Se $\alpha>D$, l'esponente è negativo: l'integrale converge quando $L\to\infty$ ed è dominato dal suo estremo inferiore, dunque dell'ordine della costante $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$. Se $\alpha<D$, è al contrario dominato dal suo estremo superiore e vale dell'ordine di $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$. Infine, nel caso $\alpha=D$, la primitiva è un logaritmo e l'integrale vale $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$. Sostituendo, si ottiene così

Fisicamente l'interpretazione è chiara. Quando $\alpha>D$ abbiamo forze a corto raggio: il decrescere di $E_p$ prevale sulla crescita del numero di vicini. Ogni costituente sente solo il suo intorno immediato, sicché la sua energia non dipende dalla taglia del sistema, e il totale è proporzionale a $N$, il che è estensivo.

Quando $\alpha\leq D$ accade il contrario: i vicini lontani, assai più numerosi, prevalgono, ogni costituente sente il sistema intero, e la sua energia propria cresce con la taglia di quest'ultimo. Il totale cresce allora più rapidamente di $N$, e l'estensività è perduta. Interazioni sufficientemente corte conducono dunque naturalmente a un'energia estensiva, mentre interazioni a lungo raggio possono distruggere tale proprietà.

Nella gravitazione newtoniana tridimensionale, per esempio,

e la stima precedente dà, a densità fissata,

Il segno negativo, che l'argomento d'ordine di grandezza non fornisce da solo, traduce il carattere attrattivo della gravitazione.

L'estensività dell'energia sarà usata massicciamente nel seguito di quest'opera. La gravitazione è ovviamente universale, ma è una forza molto debole: se si studiano due volumi di gas messi a contatto, la si può trascurare in pratica. D'altra parte le forze interne al gas, di tipo van der Waals, decrescono molto rapidamente (come $1/r^6$), sicché l'estensività è in tal caso pressoché esatta.

Al contrario, per descrivere i cosiddetti sistemi autogravitanti (stelle, galassie, ...), la gravitazione è ovviamente l'ingrediente essenziale, e tutta l'analisi termodinamica va ripresa dall'inizio, poiché si perde necessariamente l'estensività dell'energia. Per questo la termodinamica di tali sistemi è quasi una scienza a parte e mostra comportamenti inattesi: per esempio, una stella che irraggia energia si riscalda anziché raffreddarsi. Vi torneremo nella parte avanzata dell'opera.

7. Sintesi

Riassumiamo ciò che questa lezione ha messo in piedi e che servirà in tutto il seguito.

• Il primo principio postula l'esistenza di una funzione di stato $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$, l'energia interna, e afferma la conservazione dell'energia di un sistema isolato.
• Nel seguito dell'opera la supporremo inoltre estensiva, e sufficientemente continua e differenziabile in tutte le sue variabili.
• Completato dall'additività dell'energia, il primo principio permette di formulare la conservazione come un bilancio energetico fra un sistema chiuso e il suo ambiente. Essendo il lavoro definito indipendentemente dalla meccanica, il calore è allora definito come il trasferimento restante, il che conduce all'utile formula $\Delta U=Q+W$.
• Per una trasformazione quasi-statica, questo bilancio di energia assume la forma differenziale $dU=\delta Q+\delta W$, nella quale solo $dU$ è un differenziale esatto.

L'analisi dei sistemi aperti sarà discussa altrove nel corso.

8. Riferimenti

Sull'evoluzione concettuale del primo principio, da Joule a Carathéodory e Born, si veda Rosenberg ^[5]. Per una presentazione classica, si vedano Pippard ^[3] e Callen ^[4].