Esercizio svolto di termodinamica

Stabilità dell'equilibrio termico: concavità dell'entropia e capacità termica positiva

Esercizio 44 · Lezione 8 — Verso delle evoluzioni, equilibrio e stabilità

stabilità
concavità
massimo di entropia
capacità termica
equilibrio termico
relazione fondamentale

Testo

Un corpo è descritto da una relazione fondamentale $S (U, V, N)$ . Nelle domande da 1 a 3, il suo volume e il suo numero di particelle restano fissati; se ne indica semplicemente l'entropia con $S (U)$ e se ne definisce la capacità termica a volume costante come $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ .

Un recipiente rigido e isolato contiene due porzioni identiche di questo corpo, con lo stesso volume e lo stesso numero di particelle, separate da una parete fissa, impermeabile e diatermica. L'energia totale $2 U_{0}$ è fissata. Si indica con $U_{1}$ l'energia della prima porzione; la seconda possiede quindi $2 U_{0} - U_{1}$ .

Scrivere l'entropia totale $S_{tot} (U_{1})$ del recipiente. Mostrare che la ripartizione omogenea $U_{1} = U_{0}$ rende $S_{tot}$ stazionaria e interpretare questa condizione.
Scrivere lo sviluppo di $S_{tot} (U_{0} + ε)$ al secondo ordine in $ε$ . A quale condizione su $S^{''} (U_{0})$ la ripartizione omogenea è un massimo locale dell'entropia? Che cosa accadrebbe nel caso contrario?
Mostrare che $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ Dedurne che la stabilità dell'equilibrio termico impone $C_{V} > 0$ . Interpretare fisicamente: come evolverebbe uno scambio di energia tra le due porzioni se $C_{V}$ fosse negativa?
Si considera ora il gas perfetto monoatomico, a $N$ fissato: $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ dove $s_{0}$ è una costante. Calcolarne la temperatura e la capacità termica $C_{V}$ . Verificare, con il criterio di concavità in due variabili della lezione, che $S$ è concava in $(U, V)$ .
Si propone infine il modello $S (U, V) = A U^{2} / V$ , con $A > 0$ e $U > 0$ . Verificare che questa relazione è estensiva. Calcolare la temperatura, poi la capacità termica $C_{V}$ in funzione di $V$ e $T$ . Questo modello può descrivere una sostanza omogenea stabile? Concludere con il criterio di concavità.

Suggerimento

Per la domanda 3, derivare la relazione

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

rispetto a

U

, usando la derivata di una funzione composta:

T

dipende da

U

, e

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

. Per la domanda 4, il criterio in due variabili si scrive

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

Soluzione dettagliata

Soluzione

Domanda 1. Le due porzioni sono descritte dalla stessa funzione

S

, e l'entropia è additiva:

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

Deriviamo rispetto a $U_{1}$ . La derivata di $S (2 U_{0} - U_{1})$ vale $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ , da cui

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

Per $U_{1} = U_{0}$ , le due porzioni hanno la stessa energia e la derivata è nulla: la ripartizione omogenea è stazionaria. Poiché $S^{'} (U) = 1/ T$ , la condizione di stazionarietà generale $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ è l'uguaglianza delle temperature delle due porzioni: è la condizione di equilibrio termico.

Domanda 2. Sviluppiamo ciascun termine al secondo ordine attorno a

U_{0}

, con la formula di Taylor

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Sommandoli, i termini del primo ordine si compensano:

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Se $S^{''} (U_{0}) < 0$ , ogni trasferimento di energia $ε \neq = 0$ diminuisce l'entropia totale: la ripartizione omogenea è un massimo locale, quindi un equilibrio stabile. Se invece $S^{''} (U_{0}) > 0$ , un piccolo trasferimento di energia, in un verso come nell'altro, aumenta l'entropia del sistema isolato. Questo trasferimento può allora avvenire spontaneamente: la ripartizione omogenea, pur essendo stazionaria, è instabile.

Domanda 3. Per definizione,

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

, dove

T

è una funzione di

U

V

N

fissati. Deriviamo questa relazione rispetto a

U

. La derivata di

1/ T

rispetto a

T

vale

- 1/ T^{2}

, quindi, per la regola di derivazione delle funzioni composte,

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

Ma $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ , da cui

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

Poiché $T^{2} > 0$ , la condizione di stabilità $S^{''} < 0$ della domanda 2 equivale a $C_{V} > 0$ .

Interpretazione: supponiamo

C_{V} < 0

e che una piccola energia passi dalla porzione 2 alla porzione 1. La porzione 1, che ha ricevuto energia, si raffredderebbe; la porzione 2, che ne ha persa, si riscalderebbe. Poiché il calore fluisce spontaneamente dal caldo al freddo, la porzione 1 riceverebbe allora ancora più energia: lo scarto si amplificherebbe invece di riassorbirsi. Con

C_{V} > 0

accade l'opposto: la porzione che riceve energia si riscalda, cede calore all'altra e lo scarto si riassorbe. Domanda 4. Deriviamo

S

rispetto a

U

V

fissato:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

Calcoliamo le derivate seconde:

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

e $S_{U V} = 0$ , poiché $S_{U}$ non dipende da $V$ . Il determinante vale

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

Le tre condizioni del criterio sono soddisfatte in ogni punto: l'entropia del gas perfetto è concava in $(U, V)$ e il suo equilibrio è stabile.

Domanda 5. Moltiplichiamo

U

V

per

λ > 0

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

La relazione è quindi estensiva. La sua temperatura soddisfa

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

A $V$ fissato, $U$ è proporzionale a $1/ T$ , la cui derivata è $- 1/ T^{2}$ :

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

La capacità termica è negativa: per la domanda 3, questo modello non può descrivere una sostanza omogenea stabile. Lo si verifica direttamente con il criterio di concavità: $S_{U U} = 2 A / V > 0$ , il che viola già la prima condizione $S_{U U} \leq 0$ . Un corpo descritto da questa relazione non resterebbe omogeneo: la minima fluttuazione di energia tra due sue porzioni si amplificherebbe, come descritto nella domanda 3.

L'estensività da sola non basta quindi a fare di una funzione

S (U, V, N)

una relazione fondamentale accettabile: la stabilità ne richiede inoltre la concavità. Capacità termiche negative esistono tuttavia in natura, per esempio nelle stelle, ma soltanto per sistemi non additivi, dominati dalla gravitazione, ai quali questo ragionamento non si applica.