Latihan termodinamika dengan pembahasan

Kestabilan kesetimbangan termal: kecekungan entropi dan kapasitas kalor positif

Latihan 44 · Pelajaran 8 — Arah evolusi, kesetimbangan, dan kestabilan

kestabilan
kecekungan
maksimum entropi
kapasitas kalor
kesetimbangan termal
relasi fundamental

Soal

Sebuah benda dijelaskan oleh relasi fundamental $S (U, V, N)$ . Pada pertanyaan 1 sampai 3, volume dan jumlah partikelnya tetap; entropinya cukup ditulis $S (U)$ , dan kapasitas kalornya pada volume konstan didefinisikan oleh $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ .

Sebuah bejana kaku dan terisolasi berisi dua bagian identik dari benda ini, dengan volume dan jumlah partikel yang sama, dipisahkan oleh sekat yang tetap, kedap, dan diatermal. Energi total $2 U_{0}$ tetap. Tuliskan $U_{1}$ untuk energi bagian pertama; dengan demikian bagian kedua memiliki energi $2 U_{0} - U_{1}$ .

Tuliskan entropi total $S_{tot} (U_{1})$ bejana. Tunjukkan bahwa distribusi homogen $U_{1} = U_{0}$ membuat $S_{tot}$ stasioner, dan tafsirkan syarat ini.
Tuliskan ekspansi $S_{tot} (U_{0} + ε)$ hingga orde kedua dalam $ε$ . Pada syarat apa terhadap $S^{''} (U_{0})$ distribusi homogen merupakan maksimum lokal entropi? Apa yang akan terjadi dalam kasus sebaliknya?
Tunjukkan bahwa $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ Simpulkan bahwa kestabilan kesetimbangan termal mengharuskan $C_{V} > 0$ . Tafsirkan secara fisis: bagaimana pertukaran energi antara kedua bagian akan berkembang jika $C_{V}$ negatif?
Sekarang tinjau gas ideal monoatomik, dengan $N$ tetap: $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ dengan $s_{0}$ suatu konstanta. Hitung suhunya dan kapasitas kalornya $C_{V}$ . Dengan kriteria kecekungan dua variabel dari pelajaran, periksa bahwa $S$ cekung dalam $(U, V)$ .
Akhirnya diusulkan model $S (U, V) = A U^{2} / V$ , dengan $A > 0$ dan $U > 0$ . Periksa bahwa relasi ini ekstensif. Hitung suhunya, lalu kapasitas kalor $C_{V}$ sebagai fungsi $V$ dan $T$ . Dapatkah model ini menggambarkan zat homogen yang stabil? Simpulkan dengan kriteria kecekungan.

Petunjuk

Untuk pertanyaan 3, turunkan relasi

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

terhadap

U

dengan aturan turunan fungsi komposisi:

T

bergantung pada

U

, dan

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

. Untuk pertanyaan 4, kriteria dua variabel ditulis

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

, dan

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

Pembahasan terperinci

Solusi

Pertanyaan 1. Kedua bagian dijelaskan oleh fungsi

S

yang sama, dan entropi bersifat aditif:

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

Turunkan terhadap $U_{1}$ . Turunan $S (2 U_{0} - U_{1})$ ialah $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ , sehingga

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

Untuk $U_{1} = U_{0}$ , kedua bagian memiliki energi yang sama dan turunannya nol: distribusi homogen bersifat stasioner. Karena $S^{'} (U) = 1/ T$ , syarat stasioneritas umum $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ adalah kesamaan suhu kedua bagian: inilah syarat kesetimbangan termal.

Pertanyaan 2. Ekspansikan setiap suku hingga orde kedua di sekitar

U_{0}

dengan rumus Taylor

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Dengan menjumlahkannya, suku-suku orde pertama saling menghilangkan:

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Jika $S^{''} (U_{0}) < 0$ , setiap transfer energi $ε \neq = 0$ menurunkan entropi total: distribusi homogen merupakan maksimum lokal, jadi suatu kesetimbangan stabil. Sebaliknya, jika $S^{''} (U_{0}) > 0$ , transfer energi kecil, ke arah mana pun, menaikkan entropi sistem terisolasi. Transfer ini dapat terjadi secara spontan: distribusi homogen, meskipun stasioner, tidak stabil.

Pertanyaan 3. Menurut definisi,

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

, dengan

T

fungsi

U

pada

V

dan

N

tetap. Turunkan relasi ini terhadap

U

. Turunan

1/ T

terhadap

T

ialah

- 1/ T^{2}

, sehingga, dengan aturan turunan fungsi komposisi,

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

Padahal $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ , sehingga

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

Karena $T^{2} > 0$ , syarat kestabilan $S^{''} < 0$ dari pertanyaan 2 setara dengan $C_{V} > 0$ .

Tafsiran: andaikan

C_{V} < 0

, dan sejumlah kecil energi berpindah dari bagian 2 ke bagian 1. Bagian 1, yang menerima energi, akan menjadi lebih dingin; bagian 2, yang kehilangan energi, akan menjadi lebih panas. Karena kalor secara spontan mengalir dari yang panas ke yang dingin, bagian 1 lalu akan menerima energi lebih banyak lagi: selisihnya membesar alih-alih menghilang. Dengan

C_{V} > 0

, yang terjadi adalah kebalikannya: bagian yang menerima energi menjadi lebih panas, melepaskan kalor ke bagian lain, dan selisihnya menghilang. Pertanyaan 4. Turunkan

S

terhadap

U

pada

V

tetap:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

Hitung turunan keduanya:

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

dan $S_{U V} = 0$ , karena $S_{U}$ tidak bergantung pada $V$ . Determinannya ialah

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

Ketiga syarat kriteria terpenuhi di setiap titik: entropi gas ideal cekung dalam $(U, V)$ , dan kesetimbangannya stabil.

Pertanyaan 5. Kalikan

U

dan

V

dengan

λ > 0

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

Jadi relasi ini ekstensif. Suhunya memenuhi

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

Pada $V$ tetap, $U$ sebanding dengan $1/ T$ , yang turunannya $- 1/ T^{2}$ :

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

Kapasitas kalornya negatif: menurut pertanyaan 3, model ini tidak dapat menggambarkan zat homogen yang stabil. Hal ini dapat diperiksa langsung dengan kriteria kecekungan: $S_{U U} = 2 A / V > 0$ , yang sudah melanggar syarat pertama $S_{U U} \leq 0$ . Benda yang dijelaskan oleh relasi ini tidak akan tetap homogen: fluktuasi energi sekecil apa pun antara dua bagiannya akan membesar, seperti dijelaskan pada pertanyaan 3.

Jadi keekstensifan saja tidak cukup untuk menjadikan suatu fungsi

S (U, V, N)

relasi fundamental yang dapat diterima: kestabilan juga mensyaratkan kecekungannya. Meskipun demikian, kapasitas kalor negatif memang ada di alam, misalnya pada bintang, tetapi hanya untuk sistem tak aditif yang didominasi gravitasi, yang tidak tercakup oleh penalaran ini.