ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम

पिछले पाठ में ऊष्मागतिक निकाय, साम्यावस्थाएँ और अवस्था फलन प्रस्तुत किए गए थे। अब हम एक केंद्रीय प्रश्न का उत्तर देंगे: निकाय की ऊर्जा को इस स्थूल वर्णन में कैसे समाविष्ट किया जाए?

कुछ पाठ्यक्रमों में इस प्रश्न को बहुत शीघ्रता से निपटा दिया जाता है: प्रथम नियम को ऊर्जा के साधारण संरक्षण के रूप में प्रस्तुत किया जाता है और तुरंत ही, बिना किसी अतिरिक्त औचित्य के, ऊर्जा-संतुलन का सूत्र दे दिया जाता है। ये सूत्र हम अनुभाग 3 और 4.3 में देखेंगे, और जल्दी में पाठक सीधे वहीं जा सकता है (अनुभाग 7 का संक्षिप्त सारांश भी देखें)।

किंतु इन सूत्रों तक पहुँचाने वाली रचना वस्तुतः सूक्ष्म है। सबसे पहले, प्रथम नियम ऊर्जा के संरक्षण से अधिक कुछ कहता है, और वह संरक्षण (आजकल) सूक्ष्म दृष्टिकोण से स्वतःस्पष्ट प्रतीत होता है। हम दिखाएँगे कि यह नियम वस्तुतः एक तार्किक रिक्तता को भरता है: एक ओर लगभग $6N$ निर्देशांकों वाली समष्टि पर यांत्रिक रूप से परिभाषित ऊर्जा $U_{\mathrm{micro}}$ का अस्तित्व है, और दूसरी ओर केवल कुछ स्थूल चरों पर निर्भर अवस्था फलन ऊर्जा $U_{\mathrm{th}}$ का।

इसके बाद हम दिखाएँगे कि ऊर्जा की योज्यता एक अतिरिक्त अनुमान है, जो विलगित निकाय के ऊर्जा-संरक्षण से बंद निकाय की सीमा पर ऊर्जा-संतुलन तक पहुँचने के लिए आवश्यक है। यही अंतिम चरण अंततः ऊष्मा की ज्ञानमीमांसीय और तार्किक स्थिति स्पष्ट करने देता है: बंद निकाय पर किए गए स्थूल कार्य को ध्यान में लेने के बाद इस संतुलन में शेष रहने वाला प्रत्येक ऊर्जा-अंतरण ही ऊष्मा के रूप में परिभाषित होता है: $Q \equiv \Delta U - W$।

इस पाठ में हम पहले बंद निकायों पर विचार करेंगे: कोई पदार्थ उनकी सीमा को पार नहीं करता। कारण सरल है: खुले निकाय में पदार्थ स्वयं सीमा के आर-पार ऊर्जा ले जाता है और ऊर्जा-संतुलन को जटिल बना देता है। खुले निकायों का प्रसंग पाठ्यक्रम में आगे लिया जाएगा।

1. सूक्ष्म आंतरिक ऊर्जा

किसी जड़त्वीय निर्देश तंत्र में एक चिरसम्मत, अक्वांटम और अनापेक्षिकीय निकाय पर विचार करें¹। $m_i$ द्रव्यमान, $\vec r_i$ स्थिति और $\vec v_i$ वेग वाले $N$ बिंदु-कणों पर विचार करें। प्रत्येक क्षण उसकी सूक्ष्म अवस्था पूर्णतः निम्नलिखित द्वारा निर्धारित होती है

जहाँ $\Gamma$ निकाय की चिरसम्मत प्रावस्था समष्टि को निरूपित करता है, जिसकी विमा इस सरल प्रतिरूप में $\dim\Gamma=6N$ है। हम मानते हैं कि सभी आंतरिक बल, उदाहरण के लिए अणुओं के बीच आकर्षण या प्रतिकर्षण के बल, संरक्षी हैं। उनसे एक कुल स्थितिज ऊर्जा $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \text{जहाँ} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$ संबद्ध की जा सकती है। निकाय पर बाह्य संरक्षी बल भी लग सकते हैं, उदाहरण के लिए उसका भार। उनसे भी इसी प्रकार एक बाह्य स्थितिज ऊर्जा $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$ संबद्ध की जाती है।

निकाय चुने हुए निर्देश तंत्र में आवश्यक रूप से विरामावस्था में नहीं है। प्रत्येक क्षण उसका द्रव्यमान केंद्र और उसका वेग $\vec V$ परिभाषित किया जा सकता है, जो संभवतः समय पर निर्भर हो। निकाय का कुल द्रव्यमान तथा द्रव्यमान केंद्र के सापेक्ष वेग

प्रस्तुत करने पर कुल गतिज ऊर्जा इस प्रकार लिखी जा सकती है

वर्ग का विस्तार करने पर दिखता है कि मिश्रित पद लुप्त हो जाते हैं, क्योंकि $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$। यह परिणाम चिरसम्मत यांत्रिकी में कोनिग प्रमेय के नाम से जाना जाता है:

इससे प्राप्त होता है:

अतः कुल गतिज ऊर्जा सदैव² द्रव्यमान केंद्र की स्थूल गतिज ऊर्जा तथा अवशिष्ट सापेक्ष, “अव्यवस्थित” गतियों की ऊर्जा में वियोजित होती है, और यही वह है जिसे ऊष्मीय क्षोभ कहा जाता है।

विभिन्न पदों को एकत्र करने पर कुल यांत्रिक ऊर्जा अंततः इस प्रकार लिखी जाती है

टिप्पणी: पद $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ उन आंतरिक स्वातंत्र्य कोटियों के योगदान एकत्र करता है जिनका यह न्यूनतम बिंदु-प्रतिरूप वर्णन नहीं करता, उदाहरण के लिए अणुओं की घूर्णी या कंपनी स्वातंत्र्य कोटियाँ। यदि उन्हें स्पष्ट रूप से प्रतिरूपित किया जाए तो प्रावस्था समष्टि $\Gamma$ का तदनुसार विस्तार करना होगा।

आगे हम ऐसे निकायों पर विचार करेंगे जो स्थूल रूप से विरामावस्था में हों, जिनमें समग्र घूर्णन न हो और जिनकी बाह्य स्थितिज ऊर्जा परिवर्तित न हो। अतः मूल-बिंदु के चयन को छोड़कर हम लिख सकेंगे

अब हम ऊष्मागतिक ऊर्जा नामक अवस्था फलन प्रस्तुत करेंगे, जिसे अस्थायी रूप से $U_{\mathrm{th}}$ से निरूपित करेंगे, और समझेंगे कि उसे प्राथमिक रूप से $U_{\mathrm{micro}}$ के साथ क्यों नहीं मिलाना चाहिए।

2. ऊष्मागतिक आंतरिक ऊर्जा

निकाय के रूप में एक गरम प्लेट पर रखे पानी के पतीले पर विचार करें। हम ऊपर वर्णित सरल ढाँचे में ही रहते हैं: पतीला स्थूल रूप से स्थिर है और उसकी बाह्य स्थितिज ऊर्जा परिवर्तित नहीं होती। अतः एक अचर को छोड़कर $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ लिखा जा सकता है।

पानी गरम करने पर कोई स्थूल गतिज ऊर्जा प्रकट नहीं होती और पतीले की स्थिति नहीं बदलती। ऊर्जा के, उसके सभी रूपों में, कठोर संरक्षण को स्वीकार करें तो उसे दी गई ऊर्जा अनिवार्यतः उसकी सूक्ष्म आंतरिक ऊर्जा में ही मिलती है:

ऊष्मागतिकी ठीक इसी परिवर्तन का वर्णन करना चाहती है। अतः हम एक ऐसी राशि $U_{\mathrm{th}}$ की रचना करना चाहेंगे कि

समाधान स्वतःस्पष्ट लगता है। क्या ऊष्मागतिक आंतरिक ऊर्जा को सूक्ष्म आंतरिक ऊर्जा के साथ तदेकीकृत कर देना पर्याप्त नहीं है?

वस्तुतः यह तदेकीकरण गणितीय रूप से अशुद्ध होगा, क्योंकि इन दोनों फलनों का प्रांत एक नहीं है। $U_{\mathrm{micro}}$ प्रावस्था समष्टि पर परिभाषित फलन है और कम से कम $6N$ चरों पर निर्भर करता है, जबकि $U_{\mathrm{th}}$ केवल साम्यावस्था $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ का वर्णन करने वाले थोड़े से $d$ स्वतंत्र चरों पर निर्भर करता है (स्मरण रहे कि $x^i$ स्थूल अवस्था चर हैं, जैसे तापमान, दाब या आयतन)।

फिर भी इन दोनों फलनों का संबंध ऐसा होना चाहिए कि $U_{\mathrm{th}}(X)$ स्थूल पैमाने पर साम्यावस्था $X$ के अनुरूप आंतरिक ऊर्जा को निरूपित करे। यह बताना आवश्यक है कि यह विमीय संक्षेपण कैसे काम करता है। यह प्रश्न गहन है और इस प्रारंभिक पाठ्यक्रम की सीमा से परे है। यदि दोनों पैमानों के बीच इस संक्रमण को व्युत्पन्न करना हो तो सूक्ष्म वर्णन आवश्यक है। पाठ्यक्रम से बाहर उपानुभाग 6.2 में इसकी रूपरेखा दी गई है कि सांख्यिकीय भौतिकी इस समस्या का समाधान कैसे करती है।

किंतु कठोरतः ऊष्मागतिक दृष्टिकोण से इस सूक्ष्म तदेकीकरण का कोई औचित्य संभव नहीं है, और केवल कुछ स्थूल चरों के फलन के रूप में $U_{\mathrm{th}}$ के अस्तित्व को अभिगृहीत मानना होगा। यही ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम की भूमिका होगी, जो इसलिए केवल ऊर्जा के संरक्षण की ही घोषणा नहीं करता, बल्कि इससे भी बढ़कर यह कि यह ऊर्जा साम्य में स्थूल समष्टि $\mathcal E$ पर परिभाषित एक अवस्था फलन द्वारा निरूपित की जा सकती है।

एक बार $d$ स्वतंत्र अवस्था चर $x^i$ चुन लेने पर, उदाहरण के लिए आदर्श गैस के लिए ($T$, $V$, $N$), फलन $U(T,V,N)$ अवस्था समष्टि पर एक अदिश क्षेत्र परिभाषित करता है; निर्देशांक $U,T,V,N$ की संवर्धित समष्टि में उसका आलेख एक अतिपृष्ठ है, जिसे साम्य पृष्ठ कहते हैं, और इस पाठ्यक्रम के आगे के भाग में उसकी भूमिका निर्णायक होगी, देखें चित्र 1।

अंत में एक तात्कालिक उपसिद्धांत की ओर ध्यान दिलाएँ जो $U_{\mathrm{th}}$ और $U_{\mathrm{micro}}$ का अंतर भली-भाँति स्पष्ट करता है: यहाँ विकसित साम्य ऊष्मागतिकी में ऊष्मागतिक आंतरिक ऊर्जा सामान्यतः साम्यावस्थाओं के बाहर परिभाषित नहीं होती। उदाहरण के लिए गैस के किसी प्रचंड प्रक्रम के समय यह संभव है, और प्रायः होता भी है, कि उसे एक ही तापमान या एक ही दाब न दिया जा सके। ऐसी स्थिति में उससे ऊष्मागतिक आंतरिक ऊर्जा $U_{\mathrm{th}}$ भी सीधे संबद्ध नहीं की जा सकती, क्योंकि वह केवल साम्यावस्थाओं की समष्टि $\mathcal E$ पर परिभाषित है। समस्या यह नहीं कि ऊर्जा का अस्तित्व समाप्त हो गया, क्योंकि उसकी सूक्ष्म ऊर्जा प्रत्येक क्षण भली-भाँति परिभाषित रहती है, बल्कि यह कि निकाय अब किसी बिंदु $X\in\mathcal E$ द्वारा निरूपित नहीं होता।

यह सब कह देने के बाद, अगले अनुभाग से यांत्रिक फलन $U_{\mathrm{micro}}$ प्रत्यक्ष रूप से नहीं आएगा: हम ऊष्मागतिक आंतरिक ऊर्जा $U_{\mathrm{th}}$ के लिए केवल $U$ लिखेंगे, यह मानकर कि वह केवल साम्यावस्थाओं की समष्टि पर परिभाषित है।

3. ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम

पिछले अनुभाग ने अब निम्नलिखित कथन के लिए पर्याप्त भूमिका तैयार कर दी है:

फलन $U$ की नियमितता भी एक अतुच्छ अनुमान है। व्यवहार में $U$ को $\mathcal C^\infty$ माना जा सकता है। चूँकि समता 3 में सम्मिलित स्थितिज ऊर्जाओं के कारण $U$ केवल एक अचर तक ही निर्धारित है, इसलिए भौतिक अर्थ केवल उसके परिवर्तनों का है। सरलता के लिए हम आगे उन्हीं प्रक्रमों तक सीमित रहेंगे जिनमें स्थूल गतिज और स्थितिज ऊर्जाएँ नहीं बदलतीं। तब $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$ होगा।

अब एक बंद निकाय $S$ पर विचार करें, जो अपने परिवेश के साथ ऊर्जा का विनिमय कर सकता है, किंतु पदार्थ का नहीं। समग्र निकाय

सदैव किसी विलगित निकाय में समाहित किया जा सकता है। तब प्रथम नियम अनिवार्य करता है

इस अतिरिक्त अनुमान के अंतर्गत कि ऊर्जा योज्य है, अर्थात् उनकी अन्योन्यक्रिया ऊर्जा नगण्य है, हमारे पास है: $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$, जिससे

इस प्रकार योज्यता का अनुमान ऊर्जा के संरक्षण को उपनिकायों के बीच संतुलन के रूप में व्यक्त करने देता है: निकाय द्वारा अर्जित प्रत्येक ऊर्जा उसके परिवेश द्वारा खोई जाती है, और विलोमतः भी। अब यह स्पष्ट करना शेष है कि यह ऊर्जा निकाय की सीमा के आर-पार कैसे अंतरित हो सकती है। हम अंतरण के दो प्रकार भेद करेंगे: कार्य, जिसे $W$ लिखा जाता है और जिसकी यांत्रिकी से प्राप्त एक स्वतंत्र परिभाषा है, तथा ऊष्मा, जिसे $Q$ लिखा जाता है।

तब ऊर्जा-संतुलन यह रूप लेगा

जहाँ $W$ निकाय द्वारा प्राप्त कार्य और $Q$ उसके द्वारा प्राप्त ऊष्मा को निरूपित करता है।

ध्यान दें कि ऊर्जा की योज्यता का अनुमान अतुच्छ है। प्रारंभिक स्तर पर सामान्य ऊष्मागतिक निकायों के लिए उसे केवल स्वीकार कर लिया जा सकता है। तथापि वह सदैव वैध नहीं है। विशेषतः दीर्घ-परास अन्योन्यक्रियाएँ ऊर्जा की योज्यता और व्यापकता दोनों को एक साथ भंग कर सकती हैं, देखें अनुभाग 6.4।

अब हमें इन दोनों अंतरण-प्रकारों को परिभाषित करना है। किंतु उससे पहले एक अत्यंत मानक चिह्न-परिपाटी का उल्लेख अनिवार्य है, जिसका उपयोग हम इस पाठ्यक्रम में आगे सर्वत्र करेंगे।

4. कार्य, ऊष्मा और ऊर्जा-संतुलन

4.1. कार्य

कार्य का एक लाभ यह है कि उसकी ऊष्मागतिकी से स्वतंत्र, यांत्रिकी से विरासत में मिली एक परिभाषा है। जब कोई बाह्य बल $\vec F_{\mathrm{ext}}$ निकाय की सीमा के किसी बिंदु पर लगता है और वह बिंदु $d\vec r$ विस्थापित होता है, तो इस बल द्वारा किया गया, और अतः निकाय द्वारा प्राप्त, अल्प कार्य होता है

विस्तृत निकाय के लिए उसकी सीमा पर कार्य करने वाले सभी बाह्य बलों के योगदानों का योग करना होगा।

व्यवहार में जो प्रसंग हमारे सबसे अधिक काम आएगा वह ऐसे पात्र में बंद तरल का है जिसकी एक दीवार गतिशील है, और इससे दाब बलों के कार्य का आकलन करना पड़ता है। अनुप्रस्थ काट $\mathcal S$ वाले समतल पिस्टन द्वारा किसी बेलन में बंद गैस पर विचार करें, देखें चित्र 2। $x$ अक्ष गैस के बाहर की ओर दिष्ट है। जब पिस्टन $dx$ जितना विस्थापित होता है, तो आयतन इतना बदलता है

गैस की सीमा पर लगने वाले बाह्य दाब को $P_{\mathrm{ext}}$ लिखें। गैस द्वारा प्राप्त बल भीतर की ओर दिष्ट है और उसका मान है

अतः गैस द्वारा प्राप्त अल्प कार्य है

अर्थात्

बैंकर का नियम चिह्न की तत्काल जाँच कर लेने देता है। संपीडन में $dV<0$, अतः $\delta W>0$: गैस कार्य प्राप्त करती है। प्रसार में $dV>0$, अतः $\delta W<0$: गैस अपने परिवेश को कार्य प्रदान करती है।

ध्यान दें कि इस सूत्र में वस्तुतः निकाय के लिए बाह्य दाब है, जिसके सामान्यतः स्वयं गैस के दाब के बराबर होने का कोई कारण नहीं है। यह विशेष रूप से प्रचंड, असाम्य प्रक्रमों की स्थिति में स्मरण रखना महत्वपूर्ण है, जहाँ आंतरिक दाब सामान्यतः परिभाषित तक नहीं होता।

समाकलन करने पर, ऐसे परिमित प्रक्रम $A \to B$ के लिए जिसमें बाह्य दाब ज्ञात हो, निम्नलिखित सूत्र प्राप्त होता है:

यह समाकल दर्शाता है कि कुल कार्य की गणना के लिए प्रक्रम के सारे मार्ग पर $P_{\mathrm{ext}}$ का मान जानना आवश्यक है। इसका एक बड़ा परिणाम है: कार्य सामान्यतः केवल आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं $A$ और $B$ से निर्धारित नहीं किया जा सकता: उसका व्यंजक अनुसरित प्रक्रम पर निर्भर करता है।

यहाँ तीन विशेष प्रसंग उल्लेखनीय हैं।

1. यदि $P_{\mathrm{ext}}$ अचर है, तो $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$।
2. समआयतनिक प्रक्रम के अनुदिश $dV=0$, और दाब बलों का कार्य शून्य है: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ तथा $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$।
3. निर्वात में प्रसार के समय $P_{\mathrm{ext}}=0$, अतः दाब बलों का कार्य भी शून्य है।

4.2. ऊष्मा

कार्य ऊर्जा-अंतरण का एकमात्र प्रकार नहीं हो सकता, क्योंकि दृढ़ पात्र में बंद गैस को गरम करने से उसका तापमान और उसकी ऊर्जा बढ़ती है, जबकि कोई बाह्य कार्य नहीं किया जाता। अतः ऊर्जा निकाय की सीमा के आर-पार गई, किंतु कार्य के रूप में अंतरित हुए बिना। ऊर्जा-अंतरण के इस दूसरे प्रकार को ऊष्मा या ऊष्मीय अंतरण कहते हैं।

यहाँ अपनाई गई रचना में (समतुल्य वैकल्पिक रचना के लिए उपानुभाग 6.1 देखें), दो साम्यावस्थाओं $A$ और $B$ को जोड़ने वाले भौतिक प्रक्रम $A \to B$ के लिए, निकाय द्वारा प्राप्त सभी कार्यों की पहचान कर लेने के बाद, प्राप्त ऊष्मा इस प्रकार परिभाषित की जाती है

जिससे ऊपर घोषित संबंध पुनः प्राप्त होता है,

चूँकि कार्य प्रक्रम $A \to B$ के मार्ग पर निर्भर करता है, और चूँकि ऊर्जा-परिवर्तन $\Delta U = U(B)-U(A)$ उस पर निर्भर नहीं करता, इसलिए विनिमित ऊष्मा की मात्रा भी अनिवार्यतः उस पर निर्भर करती है।

ऊष्मागतिक भाषा में कहा जाता है कि आंतरिक ऊर्जा $U$ (अभिगृहीत द्वारा) एक अवस्था फलन है, जबकि कार्य $W$ और ऊष्मा $Q$ अवस्था फलन नहीं हैं। स्मरण रहे कि इसका अर्थ है: $W$ और $Q$ का किसी दिए गए क्षण निकाय की अवस्था का फलन न हो सकना यह दर्शाता है कि निकाय के पास “कार्य या ऊष्मा की कोई मात्रा” नहीं होती, बल्कि यह कि $W$ और $Q$ किसी भी प्रक्रम $A \to B$ के दौरान उसकी सीमा पर होने वाले ऊर्जा-अंतरण हैं, ठीक वही जो हम पाठ क्रमांक 2 में विस्तार से दिए गए विविध प्रयोगों को देखते हुए प्राप्त करना चाहते थे।

ध्यान दें कि किसी चक्रीय प्रक्रम $A \to A$ में निकाय अपनी आरंभिक अवस्था में लौट आता है, अतः

तब प्रथम नियम अनिवार्य करता है

अतः कोई चक्रीय यंत्र अपने परिवेश से समान मात्रा में ऊर्जा प्राप्त किए बिना अनिश्चित काल तक कार्य नहीं दे सकता। ऐतिहासिक रूप से इसे ही प्रथम प्रकार की सतत गति की असंभवता कहा जाता है।

4.3. प्रथम नियम का अवकल रूप

संबंध:

दो साम्यावस्थाओं $A$ और $B$ को जोड़ता है। वह सदैव सत्य है, इस अर्थ में कि वह यह नहीं मानता कि सभी मध्यवर्ती अवस्थाएँ स्वयं साम्यावस्थाओं की समष्टि $\mathcal E$ के बिंदुओं द्वारा निरूपित की जा सकें। यदि प्रक्रम प्रचंड हो, तो निकाय $\mathcal E$ पर परिभाषित साम्य पृष्ठ को अस्थायी रूप से छोड़ सकता है, जबकि $U(A)$ और $U(B)$ भली-भाँति परिभाषित बने रहते हैं।

अब एक विशेष प्रसंग का विस्तार से वर्णन करना चाहिए। मान लें कि प्रक्रम अर्ध-स्थैतिक है। तब निकाय, परिभाषा से, प्रत्येक क्षण साम्यावस्था में है। तब इस प्रक्रम को एक मार्ग

द्वारा निरूपित किया जा सकता है, जो अनंततः निकटवर्ती साम्यावस्थाओं से बना है और साम्य पृष्ठ को नहीं छोड़ता। चूँकि $U$ अवस्था फलन है और $\mathcal E$ पर अवकलनीय है, इसलिए दो अनंततः निकटवर्ती अवस्थाओं के बीच उसका परिवर्तन एक पूर्ण अवकलज है, जिसे $dU$ लिखा जाता है।

तब तदनुरूप अल्प ऊष्मा- और कार्य-अंतरणों को $\delta Q$ और $\delta W$ लिखा जाता है। इस स्थिति में प्रथम नियम यह रूप लेता है

$d U$ तथा $\delta W$ या $\delta Q$ के बीच संकेतन का अंतर केवल दिखावटी नहीं है। वह दर्शाता है कि पहला एक पूर्ण अवकलज है और अन्य दो नहीं, जो इस तथ्य का गणितीय अनुवाद है कि ऊर्जा-परिवर्तन अनुसरित मार्ग पर निर्भर नहीं करता जबकि $Q$ और $W$ उस पर निर्भर करते हैं। अगला अनुभाग नवागत पाठक को इस निर्णायक बिंदु को भली-भाँति समझने के लिए आवश्यक गणित का स्मरण कराएगा।

उस विशेष स्थिति में जहाँ एकमात्र कार्य दाब बलों का हो और जहाँ $P_{\mathrm{ext}}$ को निकाय के दाब $P$ से तदेकीकृत किया जा सके, यह संबंध बनता है

5. यथार्थ और अयथार्थ अवकल रूप

यह अनुभाग एक ओर $dU$ और दूसरी ओर $\delta Q$ तथा $\delta W$ के बीच के भेद को सटीक अर्थ देने के लिए आवश्यक न्यूनतम गणित एकत्र करता है। जो पाठक इसे पहले से जानता है, वह इसे छोड़ सकता है।

5.1. किसी फलन का अवकलज

चरों $x^1,...,x^d$ का कोई फलन $f$ लें, जिसे अवकलनीय माना गया है। उसका अवकलज वह व्यंजक है

जो बिंदु $X$ से निकटवर्ती बिंदु $X+dX$ पर जाने पर $f$ के परिवर्तन को मापता है। महत्वपूर्ण बात यह है: यदि हम किसी बिंदु $A$ से बिंदु $B$ तक जाने वाले मार्ग $\gamma$ का अनुसरण करें, तो इन सभी अल्प परिवर्तनों का योग करके प्राप्त होता है

विशेषतः, किसी बंद मार्ग पर:

5.2. अवकल रूप

अब इसी प्रकार का एक व्यंजक लें, किंतु जिसे किसी फलन के अवकलज के साथ कदापि नहीं मिलाना चाहिए। कोई भी फलन $A_i(x^1,...,x^d)$ लें। तब $\omega$ को इस प्रकार परिभाषित करते हैं:

ऐसी वस्तु को अवकल रूप कहते हैं। यदि फलनों $A_i$ का व्यंजक दे दिया जाए तो उसे किसी मार्ग $\gamma$ के अनुदिश बिना कठिनाई समाकलित किया जा सकता है। किंतु इसकी कोई गारंटी नहीं कि ऐसा कोई फलन $f$ विद्यमान है जिसका अवकलज $\omega$ हो, अर्थात् ऐसा कि प्रत्येक $i$ के लिए $A_i=\partial f/\partial x^i$।

• यदि ऐसा फलन $f$ विद्यमान हो, तो रूप को यथार्थ कहा जाता है और $\omega = d f$ लिखा जाता है। तब समाकल $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ केवल सिरों पर निर्भर करता है।
• अन्यथा रूप को अयथार्थ कहा जाता है, और तब उसे $\omega$ के स्थान पर $\delta\omega$ लिखा जाता है, यह स्मरण दिलाने के लिए कि वह किसी भी फलन का अवकलज नहीं है। (गणितज्ञ इस रूप को केवल $\omega$ लिखते।)

5.3. श्वार्त्स कसौटी

किसी अवकल रूप के यथार्थ होने का निर्धारण करने की एक सरल कसौटी श्वार्त्स कसौटी है। सरलता के लिए दो चरों तक सीमित रहें (व्यापकीकरण तत्काल है), जहाँ

यदि $\omega$ यथार्थ होता, तो $A=\partial f/\partial x$ और $B=\partial f/\partial y$ होते, अतः

क्योंकि दो बार सतत अवकलनीय फलन के लिए अवकलन का क्रम अप्रासंगिक है। इस प्रकार हमारे पास एक सुविधाजनक परीक्षण है:

कुछ सूक्ष्मताओं को छोड़कर, जो ऊष्मागतिकी में नहीं आएँगी, विलोम भी सत्य है।

5.4. दाब बलों के कार्य का उदाहरण

जब अल्प अंतरणों को अर्ध-स्थैतिक मार्ग के अनुदिश अवस्था चरों के पदों में व्यक्त किया जा सके, तब $\delta Q$ और $\delta W$ $\mathcal E$ पर अवकल रूप बन जाते हैं, और यह जाँचा जा सकता है कि वे यथार्थ हैं या नहीं।

उदाहरण के रूप में, $P_{\mathrm{ext}} = P$ के साथ अर्ध-स्थैतिक प्रक्रम से गुजरती आदर्श गैस के $n$ मोल पर विचार करें। तब $\delta W=-P\,dV$। किंतु चूँकि $P=nRT/V$, अल्प कार्य इस प्रकार लिखा जाता है

जहाँ $x=T$ और $y=V$ की पहचान की गई है। यह वस्तुतः अवस्था समष्टि पर परिभाषित एक अवकल रूप है। श्वार्त्स कसौटी देती है

दोनों मिश्रित अवकलज बराबर नहीं हैं: अल्प कार्य वस्तुतः एक पूर्ण अवकलज नहीं है। अतः इस स्थिति में ऐसा कोई अवस्था फलन $W(T,V)$ विद्यमान नहीं है जिसका परिवर्तन $\delta W$ हो, और दो अवस्थाओं के बीच प्राप्त कार्य वास्तव में अनुसरित मार्ग पर निर्भर करता है। यही तर्क $\delta Q=dU-\delta W$ पर भी लागू होता है: चूँकि $dU$ यथार्थ है और $\delta W$ नहीं, इसलिए उनका अंतर भी यथार्थ नहीं हो सकता।

6. और आगे जाने के लिए

यह अनुभाग पहले घोषित कुछ अधिक उन्नत विचार एकत्र करता है। पहली बार पढ़ते समय इसे छोड़ा जा सकता है।

6.1. प्रथम नियम की दो संभव रचनाएँ

हमने यहाँ यह तार्किक क्रम चुना है: अवस्था फलन $U$ का अस्तित्व प्रथम नियम द्वारा अभिगृहीत है, कार्य यांत्रिकी द्वारा स्वतंत्र रूप से परिभाषित है, और फिर ऊष्मा संतुलन

द्वारा परिभाषित है। इससे एक उल्लेखनीय तथ्य निकलता है। यदि प्रक्रम रुद्धोष्म हो, तो $\Delta U = W$, जो अनिवार्य करता है कि रुद्धोष्म कार्य $W_{\mathrm{ad}}$ स्वयं सदैव अनुसरित मार्ग से स्वतंत्र हो।

यह आंतरिक ऊर्जा की एक अन्य संभव रचना की ओर संकेत करता है: प्रचालनात्मक, अतः किसी भी सूक्ष्म विचार से स्वतंत्र, और इस प्रसंग में ऐतिहासिक क्रम के अधिक निकट। तर्क में किसी वृत्तदोष से बचने के लिए पहले राशि $Q$ प्रस्तुत किए बिना रुद्धोष्म प्रक्रमों को अभिलक्षित करने से आरंभ किया जाता है।

विचार चतुर है: अंतरण को नहीं, बल्कि उपकरण को परिभाषित किया जाता है। किसी दीवार को रुद्धोष्म तब कहा जाता है जब उसमें बंद निकाय की अवस्था केवल बाह्य यांत्रिक निर्देशांक हटाकर, अर्थात् पिस्टन, मंथक या विद्युत धारा द्वारा ही बदली जा सके। तब परीक्षण सीधा है: इन निर्देशांकों को स्थिर रखा जाता है और बाहर को मनमाने ढंग से बदला जाता है, उदाहरण के लिए पात्र को बर्फीले स्नान में डुबोकर या ज्वाला के पास ले जाकर। यदि निकाय का कोई भी अवस्था चर नहीं बदलता, तो दीवार रुद्धोष्म है।

यह अभिलक्षण केवल अवस्थाओं और यांत्रिक विस्थापनों को सम्मिलित करता है, ऊर्जा-अंतरण को कभी नहीं: अतः यह ऊष्मा की किसी भी धारणा से पूर्ववर्ती है। व्यवहार में अच्छे विलगन द्वारा, अथवा ऊष्मीय शिथिलन काल की तुलना में शीघ्रता से कार्य करके इसके निकट पहुँचा जाता है।

प्राप्त कार्य, अपनी ओर से, विशुद्ध यांत्रिक या विद्युत रीति से मापा जाता है। यही जूल के प्रयोगों की समस्त आनुभविक अंतर्वस्तु है, जो 1843 और 1850 के बीच किए गए और तब से बढ़ती हुई परिशुद्धता के साथ दोहराए गए हैं: ऊँचाई $h$ से गिरता द्रव्यमान $m$ बिना किसी ऊष्मीय अंतरण के $mgh$ प्रदान करता है। उपर्युक्त अर्थ में रुद्धोष्म पात्र में उन्होंने जितने उपकरण कल्पित किए और बनाए, चाहे वह पंखुड़ीदार मंथक हो, तापक प्रतिरोध हो या गैस का संपीडन, सभी ने उन्हें एक ही निष्कर्ष तक पहुँचाया: समान कार्य देने पर समान अवस्था-परिवर्तन होता है, और यही उनके लिए “ऊष्मा का यांत्रिक तुल्यांक” था, जैसा हमने पाठ क्रमांक 2 में समझाया। इस प्रकार जूल पहले व्यक्ति थे जिन्होंने दिखाया (इस तथ्य का एक प्रायोगिक संकेत) कि रुद्धोष्म कार्य अनुसरित मार्ग पर निर्भर नहीं करता।

तब कारातेओदोरी ने 1909 में ^[2], और विशेषतः बोर्न ने 1921 में, इस प्रायोगिक तथ्य को अभिगृहीत का दर्जा देने का प्रस्ताव रखा। यदि इसे स्वीकार कर लिया जाए, तो

रखकर अवस्था फलन $U$ की रचना करना सरल हो जाता है, और फिर सामान्य प्रक्रमों के लिए, जैसा हमने किया, अंतर द्वारा ऊष्मा परिभाषित की जा सकती है।

यह रचना अनेक ग्रंथों में अपनाई गई है, विशेषतः पिपार्ड ^[3] और कालेन ^[4] के ग्रंथों में। वह हमारी रचना के तुल्य है: $U$ को अभिगृहीत मानकर फिर रुद्धोष्म कार्य की मार्ग-निरपेक्षता निकालना, इस कार्य की निरपेक्षता को अभिगृहीत मानकर $U$ की रचना करने के तुल्य है। जूल से कारातेओदोरी और बोर्न तक इस वैचारिक विकास का विस्तृत वृत्तांत रोज़नबर्ग ^[5] में मिलेगा।

6.2. सूक्ष्म और स्थूल अवस्थाएँ

यदि ऊपर वर्णित प्रचालनात्मक मार्ग न चुना जाए, तो अनुभाग 2 ने एक मूलभूत प्रश्न उजागर किया: $6N$ निर्देशांकों की समष्टि पर परिभाषित ऊर्जा केवल कुछ स्थूल चरों के फलन में कैसे सिमट सकती है? सांख्यिकीय भौतिकी दोनों पैमानों के बीच यह संक्रमण गढ़ती है। उसकी रूपरेखा यह है।

सांख्यिकीय भौतिकी में साम्यावस्थाओं की समष्टि $\mathcal E$ के किसी बिंदु $X$ को स्थूल अवस्था कहा जाएगा। एक ही स्थूल अवस्था के अनुरूप सामान्यतः उन्हीं स्थूल प्रतिबंधों के अनुकूल सूक्ष्म अवस्थाओं $\gamma\in\Gamma$ की एक विराट संख्या होती है।

तब सिद्ध किया जाता है कि इन सूक्ष्म अवस्थाओं की ऊर्जाएँ $N\to\infty$ की सीमा में, जिसे ऊष्मागतिक सीमा कहते हैं, अपने माध्य मान के चारों ओर अत्यंत सांद्र रूप से वितरित होती हैं। दूसरे शब्दों में, ऊर्जा के सापेक्ष उच्चावचन शून्य की ओर जाते हैं:

तब $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$ रखा जा सकता है, जहाँ माध्य उस स्थूल अवस्था के अनुकूल सभी सूक्ष्म अवस्थाओं पर लिया जाता है। ऊपर उल्लिखित सांद्रता ही इस परिभाषा को अर्थ देती है। निकाय प्रत्येक क्षण एक ही सूक्ष्म अवस्था में होता है, माध्य में नहीं: केवल इसलिए कि लगभग सभी सूक्ष्म अवस्थाएँ समान ऊर्जा रखती हैं, हम स्थूल अवस्था की ऊर्जा की बात कर सकते हैं, और दो समान तैयारियाँ समान माप देती हैं।

कल्पना के लिए यह सोचा जा सकता है कि एक स्थूल अवस्था के अनुरूप सूक्ष्म रूप से भिन्न किंतु स्थूल रूप से अभेद्य सूक्ष्म अवस्थाओं का एक अत्यंत विशाल समुच्चय होता है। यह चित्र प्रावस्था समष्टि पर एक तुल्यता वर्ग जैसा लगता है। तथापि सटीक रचना कुछ भिन्न होगी और उसमें प्रावस्था समष्टि पर एक प्रायिकता बंटन सम्मिलित होगा।

अगला चित्र इस प्रक्रिया का सार प्रस्तुत करता है।

6.3. व्यापकीकृत कार्य

ऊपर मिले कार्य के विभिन्न रूपों की एक साझा संरचना है। हमने दाब के कार्य के लिए रूप

तार के खिंचाव के लिए

अथवा पृष्ठीय कार्य के लिए

देखे। ध्यान दें कि प्रत्येक बार अवकलित पद व्यापक होता है जबकि उसका पूर्वगुणक सघन। व्यापकीकरण करते हुए, हम प्रत्येक यांत्रिक कार्य-पद को इस रूप में लिखेंगे:

जहाँ $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ निर्देशांक $x^i$ (सामान्यतः व्यापक) से संयुग्मी बाह्य व्यापकीकृत बल (सामान्यतः सघन) को निरूपित करता है, और चिह्न हमारी परिपाटी के अनुरूप है।

जिस स्थिति में बाह्य व्यापकीकृत बल निकाय के तदनुरूप ऊष्मागतिक बलों से तदेकीकृत हो जाते हैं (उदाहरण: $P_{\mathrm{ext}}=P$), तब प्रथम नियम इस रूप में लिखा जा सकता है

6.4. आंतरिक ऊर्जा की व्यापकता

पिछले पाठ में हमने आंतरिक ऊर्जा को एक व्यापक राशि के रूप में प्रस्तुत किया था: सघन चर स्थिर रखते हुए किसी समांगी निकाय के आकार को गुणक $\lambda$ से गुणा करने पर उसकी ऊर्जा भी $\lambda$ से गुणित होती है,

यह गुण प्रथम नियम द्वारा अभिगृहीत नहीं है। यह एक अतिरिक्त अनुमान है जिसे हम प्रायः लेंगे, किंतु जो सदैव नहीं टिकता। वस्तुतः यह अपेक्षित है कि निकाय के अवयवों के बीच दीर्घ-परास बलों (विशेषतः गुरुत्वीय) का अस्तित्व उसकी व्यापकता को नष्ट कर देगा।

इसे स्पष्ट करें। विमा $D$ की समष्टि में अचर घनत्व पर वितरित $N$ अवयवों पर विचार करें, और मान लें कि उनकी अन्योन्यक्रिया स्थितिज ऊर्जा इस प्रकार व्यवहार करती है

घनत्व $\rho=N/V$ स्थिर रखने पर निकाय का प्रारूपिक रैखिक आकार इस प्रकार बढ़ता है

अब कुल अन्योन्यक्रिया ऊर्जा का आकलन तीन चरणों में करें।

पड़ोसियों की गणना।

एक अवयव स्थिर करें और पूछें कि $r$ और $r+dr$ के बीच की दूरी पर उसके कितने अन्य अवयव हैं। यह घनत्व को तदनुरूप कोश के आयतन से गुणा करने पर मिलता है:

जहाँ $S_D$ विमा $D$ में एकक गोले का क्षेत्रफल निरूपित करता है, अर्थात् त्रि-विमा में $4\pi$।

दूरियों पर योग।

इनमें से प्रत्येक पड़ोसी $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$ का योगदान देता है। अतः एक अकेले अवयव की शेष सभी अवयवों के साथ अन्योन्यक्रिया ऊर्जा है

निम्न सीमा $a$ न्यूनतम निकटता दूरी है, जिससे नीचे $1/r^\alpha$ का नियम वैध नहीं रहता और जो समाकल को $r\to0$ पर अपसारी होने से रोकती है। ऊपरी सीमा $L$ निकाय का आकार है: उससे परे कोई पड़ोसी नहीं।

अवयवों पर योग।

अवयवों की संख्या से गुणा करते हैं (और प्रत्येक युग्म को दो बार न गिनने के लिए दो से भाग देते हैं):

जहाँ ज्यामितीय गुणक $S_D/2$ को कोटि-आकलन में समाहित कर लिया गया है। अब समाकल का मान देखें:

यदि $\alpha>D$ हो, तो घातांक ऋणात्मक है: समाकल $L\to\infty$ पर अभिसारी होता है और अपनी निम्न सीमा से प्रभावित होता है, अतः अचर $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$ की कोटि का। यदि $\alpha<D$ हो, तो इसके विपरीत वह अपनी ऊपरी सीमा से प्रभावित होता है और $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$ की कोटि का होता है। अंत में $\alpha=D$ की स्थिति में प्रतिअवकलज एक लघुगणक है और समाकल $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$ के बराबर है। प्रतिस्थापित करने पर इस प्रकार प्राप्त होता है

भौतिक रूप से व्याख्या स्पष्ट है। जब $\alpha>D$ हो, तो हमारे पास लघु-परास बल हैं: $E_p$ का ह्रास पड़ोसियों की संख्या की वृद्धि पर भारी पड़ता है। प्रत्येक अवयव केवल अपने निकटतम परिवेश को अनुभव करता है, अतः उसकी ऊर्जा निकाय के आकार पर निर्भर नहीं करती, और कुल $N$ के समानुपाती होता है, जो व्यापक है।

जब $\alpha\leq D$ हो, तो इसके विपरीत: कहीं अधिक संख्या वाले दूरस्थ पड़ोसी भारी पड़ते हैं, प्रत्येक अवयव सारे निकाय को अनुभव करता है, और उसकी अपनी ऊर्जा निकाय के आकार के साथ बढ़ती है। तब कुल $N$ से अधिक तेज़ी से बढ़ता है और व्यापकता लुप्त हो जाती है। अतः पर्याप्त लघु-परास अन्योन्यक्रियाएँ स्वाभाविक रूप से व्यापक ऊर्जा की ओर ले जाती हैं, जबकि दीर्घ-परास अन्योन्यक्रियाएँ इस गुण को नष्ट कर सकती हैं।

उदाहरण के लिए, त्रि-विमीय न्यूटनी गुरुत्व में,

और घनत्व स्थिर रखने पर पूर्वोक्त आकलन देता है

ऋण चिह्न, जो केवल कोटि-आकलन से नहीं मिलता, गुरुत्व के आकर्षी स्वभाव को व्यक्त करता है।

ऊर्जा की व्यापकता का उपयोग इस ग्रंथ में आगे व्यापक रूप से होगा। गुरुत्व निस्संदेह सार्वत्रिक है, किंतु वह अत्यंत दुर्बल बल है: यदि संपर्क में लाए गए गैस के दो आयतनों का अध्ययन किया जाए, तो व्यवहार में उसकी उपेक्षा की जा सकती है। दूसरी ओर, गैस के भीतर के बल, वान डेर वाल्स प्रकार के, अत्यंत तेज़ी से ($1/r^6$ के अनुसार) घटते हैं, अतः इस स्थिति में व्यापकता लगभग यथार्थ है।

इसके विपरीत, तथाकथित स्वगुरुत्वी निकायों (तारे, आकाशगंगाएँ, ...) के वर्णन के लिए गुरुत्व निस्संदेह मूल घटक है, और समस्त ऊष्मागतिक विश्लेषण आरंभ से दोहराना पड़ता है, क्योंकि ऊर्जा की व्यापकता अनिवार्यतः खो जाती है। इस कारण इन निकायों की ऊष्मागतिकी लगभग एक अलग ही विज्ञान है और अप्रत्याशित व्यवहार दर्शाती है: उदाहरण के लिए, ऊर्जा विकिरित करता तारा ठंडा होने के स्थान पर गरम होता है। इस पर हम ग्रंथ के उन्नत भाग में लौटेंगे।

7. सारांश

इस पाठ ने जो स्थापित किया और जो आगे सर्वत्र काम आएगा, उसका सार प्रस्तुत करें।

• प्रथम नियम एक अवस्था फलन $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$, अर्थात् आंतरिक ऊर्जा, के अस्तित्व को अभिगृहीत मानता है और विलगित निकाय की ऊर्जा के संरक्षण की घोषणा करता है।
• ग्रंथ के आगे के भाग में हम उसे व्यापक भी मानेंगे, तथा अपने सभी चरों में पर्याप्त सतत और अवकलनीय।
• ऊर्जा की योज्यता से पूरित होकर प्रथम नियम संरक्षण को बंद निकाय और उसके परिवेश के बीच ऊर्जा-संतुलन के रूप में सूत्रबद्ध करने देता है। चूँकि कार्य यांत्रिकी द्वारा स्वतंत्र रूप से परिभाषित है, इसलिए ऊष्मा तब शेष अंतरण के रूप में परिभाषित होती है, जिससे उपयोगी सूत्र $\Delta U=Q+W$ प्राप्त होता है।
• अर्ध-स्थैतिक प्रक्रम के लिए यह ऊर्जा-संतुलन अवकल रूप $dU=\delta Q+\delta W$ लेता है, जिसमें केवल $dU$ पूर्ण अवकलज है।

खुले निकायों का विश्लेषण पाठ्यक्रम में अन्यत्र किया जाएगा।

8. संदर्भ

प्रथम नियम के वैचारिक विकास पर, जूल से कारातेओदोरी और बोर्न तक, देखें रोज़नबर्ग ^[5]। चिरसम्मत प्रस्तुति के लिए देखें पिपार्ड ^[3] और कालेन ^[4]।